含酚单茂钛催化体系催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚

韩书亮，金 钊，李昊坤，宋文波，方园园，王路生

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃是产量最大、用途最广的合成树脂材料，该产业发展的关键之一是催化剂的更新换代［1-3］。其中，均相金属催化剂的结构设计及其在聚烯烃合成中的应用一直都是热点之一［4-8］。近年来，随着新功能材料的发展，均相催化剂的种类也在持续更新。研究者发现双金属催化体系与结构类似的单金属催化体系相比，使用双金属催化体系进行乙烯与α-烯烃共聚时，聚合活性以及在聚合物链中引入共聚单体的比例更高［9-10］；可以通过在催化中心附近装载“边臂”基团调控金属中心的电子特性和空间形状，来调控催化剂活性及催化特性［11］；采用后过渡金属催化剂进行乙烯聚合制备具有不同支化度的聚乙烯，制备的聚乙烯具有不同的力学性能，还可实现乙烯与极性单体的共聚，增加聚烯烃的可附着性［12-14］。其中，含酚配体的单茂金属催化剂由于结构简单、性能优良受到极大的关注［15-17］。本课题组通过巧妙的设计及优化合成路线，制备了五种具备不同取代基的含酚单茂金属配合物，并通过1H NMR，13C NMR 及高分辨质谱等方法对配合物及配体结构进行了表征［18］，但尚未进行乙烯聚合性能的研究。

本工作采用优化合成方法制备了两种新结构配合物，拓展了该类型配合物的种类；尝试多种方法进行配合物的单晶培养，获得两种配合物单晶，利用单晶衍射方法对结构进行了表征；使用三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐作为助催化剂开展了乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的研究，考察了该类型催化剂的聚合性能，为开发新型高性能的乙烯聚合催化体系提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙酸乙酯、石油醚、盐酸、三乙胺、正己烷、氯化铵、甲苯：分析纯，北京化工厂；超干四氢呋喃（THF，99.9%（w））、氢化钾（30%～35%（w），分散在矿物油中）、3，3-二甲基-1-丁炔（98%（w））、三甲基乙炔基硅（98%（w））、碘化亚铜（98%（w））、双三苯基膦二氯化钯（98%（w））、异丙醇（99.5%（w））、五甲基环戊二烯基三氯化钛（98%（w））、二氯甲烷（99.9%（w））、三异丁基铝（1 mol/L 己烷溶液）、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（98%（w））：北京百灵威试剂公司；配合物按照文献［18］报道的步骤合成，具体结构见图1。所有金属有机反应都在手套箱中进行，使用超干THF 溶剂。

图1 配合物结构Fig.1 Structure of complexes.

1.2 分析和测试

采用德国Bruker 公司Advance Ⅲ HD400M 型核磁共振波谱仪对配合物进行1H NMR 和13C NMR表征，在25 ℃下以氘代氯仿为溶剂进行测试；采用德国Bruker 公司Bruker-axs CCD 型X 射线衍射仪对晶体结构进行表征；按GB/T 1033.2—2010［19］规定的方法通过密度柱对聚合物的密度进行测试；采用美国Waters 公司GPC2000C Ⅴ型凝胶渗透色谱仪进行聚合物的高温尺寸排阻色谱测试，以1，2，4-三氯苯作为洗脱剂，Waters RI，Viscometer 检测器，5 μm PL 型凝胶柱，测试温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，数据通过Waters Empower 软件（2002 版本）处理，数均分子量和分散度以聚苯乙烯为标样获得；采用梅特勒-托利多公司DSC 822e型差示扫描量热仪测试聚合物的熔点，升温速率为10 ℃/min，并在第二次扫描曲线上读取数据。

1.3 配合物Ti1 及Ti2 的合成方法

在配合物合成过程中进行Sonogashira 偶联反应时，未采用甲氧甲基保护也可以得到配体，比文献［18］报道的合成步骤减少了两个合成步骤，合成路线见图2。

图2 配合物Ti1 和Ti2 的合成路线Fig.2 Synthetic route of the complexes Ti1 and Ti2.

由图2 可知，将2，6-二碘代对叔丁基苯酚（2 mmol）、碘化亚铜（0.4 mmol）和双三苯基膦二氯化钯（0.2 mmol）放入双口瓶中，抽真空通氮气置换三次后，加入通过氮气鼓泡后的三乙胺（50 mL）和相应取代基的乙炔化合物（3，3-二甲基-1-丁炔（4.6 mmol）和三甲基乙炔基硅（4.6 mmol）），然后在40 ℃下搅拌12 h。待偶联完成后，加入饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋转蒸发干燥后粗产品用色谱柱纯化，得到相应配体。将不同取代基的配体（1.0 mmol）与过量的氢化钾（20 mmol）反应后，与五甲基环戊二烯基三氯化钛金属配合物（1.0 mmol）络合，制备得到相应的钛金属配合物Ti1 和Ti2。

1.4 乙烯均聚及共聚方法

乙烯均方法：将经过加热干燥后的500 mL 聚合釜抽真空通氮气置换两次，再抽真空后用乙烯置换一次，依次加入所需量的三异丁基铝的己烷溶液和无水无氧处理的己烷，通入乙烯使己烷溶液在设定温度下达到饱和，平衡5 min 后，加入金属配合物的甲苯溶液和三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐的甲苯溶液，保证聚合釜内溶液总体积为200 mL。反应开始后，维持乙烯所需压力不变，在设定温度（变化幅度不大于1 ℃）下反应10 min，加入乙醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入500 mL 酸化的乙醇溶液中，搅拌0.5 h 后过滤，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，称重。

乙烯共聚方法：将经过加热干燥后的500 mL 聚合釜抽真空通氮气置换两次，再抽真空后用乙烯置换一次，依次加入所需量的三异丁基铝的己烷溶液、经过无水无氧处理的己烷和所需量的共聚单体1-己烯，通入乙烯使己烷溶液在设定温度下达到饱和，平衡5 min 后，加入金属配合物的甲苯溶液和三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐的甲苯溶液，保证聚合釜内溶液总体积为200 mL。反应开始后，维持乙烯所需压力不变，在设定温度（变化幅度不大于1 ℃）下反应10 min，加入乙醇终止反应，再将反应溶液倒入500 mL 酸化的乙醇溶液中，搅拌0.5 h 后过滤，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，称重。

2 结果与讨论

2.1 配合物性状、产率及1H NMR 和13C NMR 表征结果

配合物Ti1（橙色固体，产率93%）：1H NMR（C6D6，400 MHz）：化学位移（δ）=7.50（s，2H），2.09（s，15H），1.39（s，18H），1.04（s，9H）；13C NMR（C6D6，100 MHz）：δ=163.60，145.50，133.00，131.70，117.00，103.80，77.60，34.40，31.53，31.48，29.00，13.60。

配合物Ti2（橙色固体，产率95%）：1H NMR（C6D6，400 MHz）：δ=7.53（s，2H），2.11（s，15H），0.94（s，9H），0.36（s，18H）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）：δ=164.50，145.60，133.40，132.60，116.20，102.80，100.40，34.40，31.30，13.80，0.61。

2.2 配合物单晶结构确定

采用正己烷向二氯甲烷扩散的方法尝试多种单晶培养条件进行配合物Ti1 ～Ti7 的单晶生长，得到配合物Ti3，Ti4，Ti5 的测试晶体。Ti3 和Ti4的单晶XRD 表征结果见图3，晶胞结构参数见表1，Ti5 的单晶结构见文献［18］。由图3 可以看出，Ti3 和Ti4 的单晶中溶剂分子二氯甲烷参与了晶体生长。配合物Ti3 晶体属于三斜晶系，晶胞体积为2.378 8 nm3，配合物Ti4 晶体属于单斜晶系，晶胞体积为8.485 1 nm3。Ti4 中两个萘环与苯酚中苯环（简称酚苯环）之间的平面夹角分别为167.39°和172.19°，Ti5 中两个萘环与苯环之间的平面夹角分别为169.86°和173.38°，Ti4 和Ti5 的炔基取代基均与酚苯环基本处于平行位置。而Ti3 中的两个蒽环与酚苯环之间的夹角分别为166.89°和124.96°，存在明显差别，说明Ti3 中的炔基取代基可与酚苯环处于平行位置，但由于空间位阻效应的影响，两个蒽取代基不能同时与酚苯环处于平行位置，与Ti4 和Ti5 不同。炔基作为连接基团具有可转动性，最终两个蒽环可交替分别与酚苯环处于平行状态，1H NMR 中两个蒽环上氢原子的化学位移及裂分没有差别也证明了此结论［18］。配合物结构的这种差别可能会对乙烯均/共聚性能造成影响。

表1 配合物Ti3 和Ti4 的晶体及结构数据Table 1 Crystal and structure data of complexes Ti3 and Ti4

图3 配合物Ti3 和Ti4 的单晶结构Fig.3 Single crystal structure of complexes Ti3 and Ti4.

2.3 乙烯均聚结果

乙烯均聚结果如表2 所示。从表2 可看出，当酚氧基邻位为9-蒽基炔基时（主催化剂为Ti3），乙烯聚合活性最高，为3 480 kg/（mol·h），其次是Ti4，乙烯聚合活性为3 240 kg/（mol·h），与Ti3 相比聚合活性降低6.9%；然后是Ti5，Ti1，Ti2，乙烯聚合活性依次为2 700，2 220，2 040 kg/（mol·h），而Ti6 和Ti7 的乙烯聚合活性最差，分别为1 740 kg/（mol·h）和1 620 kg/（mol·h）。因此，酚氧基邻位炔取代基对催化活性的影响顺序为：9-蒽基>1-萘基>2-萘基>三甲基硅炔基>叔丁基>苯基>1-丁基。乙烯聚合活性主要受活性中心的空间位阻效应和电子效应影响［20］，由单晶结构可以看出，Ti3，Ti4，Ti5 的炔基取代基均可与酚苯环处于平行位置，通过共轭作用影响酚氧原子的电子云密度，减少了活性中心电子云密度，便于乙烯配位插入，从而乙烯聚合活性普遍比非共轭催化体系（Ti1，Ti2，Ti7）要高，9-蒽基的空间位阻效应更大，因此Ti3 的乙烯聚合活性最高。同样，由于Ti1 和Ti2 中炔基取代基的空阻效应大于Ti7，二者的聚合活性均高于Ti7。而炔基取代基为苯基时虽然也存在共轭效应，可能由于苯环对活性中心电子云密度减少程度的影响有限，空间位阻效应也较小，因此聚合活性相对较低。

表2 乙烯均聚结果Table 2 Results of ethylene homo polymerization

使用含酚单茂钛催化剂制备的聚乙烯产品重均分子量一般在1.81×105以上，分子量分布为2.43 ～3.01，其中，通过Ti6 制备的聚乙烯产品具有最高的重均分子量，为2.59×105，分子量分布为2.43。制备的聚乙烯熔点一般不低于134.7 ℃，处于高密度聚乙烯熔点范围之内，通过Ti2 制备的聚乙烯熔点最高，为137.5 ℃。

2.4 乙烯与1-己烯共聚结果

乙烯与1-己烯共聚结果如表3 所示。从表3可看出，加入0.3 mol/L 的1-己烯后，含酚单茂钛催化剂的聚合活性普遍降低，Ti3 仍然保持着最高活性，为2 238 kg/（mol·h），相比乙烯均聚活性降低了36%；Ti7 的聚合活性最低，仅为150 kg/（mol·h），相比乙烯均聚活性降低了91%，降幅最大。这可能是由于1-己烯的空间位阻效应较大，不利于烯烃的配位插入，从而导致活性降低。酚氧基邻位炔取代基对乙烯共聚催化活性的影响顺序由大到小为：9-蒽基>1-萘基>2-萘基>叔丁基>三甲基硅炔基>苯基>1-丁基，与乙烯均聚规律总体一致，仅当取代基为叔丁基和三甲基硅炔基时略有差别。

表3 乙烯与1-己烯共聚结果Table 3 Results of copolymerization of ethylene and 1-hexene

乙烯共聚物的重均分子量也普遍降低，为8.8×104～1.43×105，说明在聚合过程中存在明显的向1-己烯的链转移，这也导致大多数乙烯共聚物的分子量分布变宽，普遍高于3.00，仅有Ti3制备的乙烯共聚物分子量分布变窄，其中，Ti6 和Ti7 制备的共聚物分子量分布分别达到了5.08 和4.76，说明在乙烯与1-己烯共聚过程中存在明显不同的活性中心环境，具体原因有待确定。

制备的乙烯/1-己烯共聚物的密度为0.865 ～0.874 g/cm3，处于乙烯共聚弹性体类产品密度范围区间，可以通过调控含酚单茂钛催化剂的取代基种类来控制聚烯烃弹性体中共聚单体的含量，从而控制产品密度。乙烯/1-己烯共聚物的熔点与密度存在相关性，密度低时，没有熔点；密度升高后，熔点最高升至57.2 ℃；而玻璃化转变温度普遍低于-50 ℃，规律性不明显。

3 结论

1）通过不使用保护基的方式制备了炔基取代基分别为叔丁基和三甲基硅炔基的含酚单茂钛配合物，优化了合成路线，通过1H NMR 和13C NMR证明了所合成配合物的结构正确性。

2）通过单晶XRD 的数据分析，证实了两种配合物的结构，并发现蒽基、1-萘基和2-萘基均可与酚苯环发生共轭作用，从而影响活性中心电子云密度。

3）乙烯均聚时，取代基的电子效应和空间位阻效应对催化体系的聚合活性具有重要影响，配体中炔基取代基空间位阻效应大，与酚苯环可发生共轭作用时催化体系的聚合活性更高。

4）乙烯与1-己烯共聚时，通过调节催化剂配体中的取代基结构，可制备不同密度、不同重均分子量的乙烯共聚弹性体产品，这为聚烯烃弹性体所用催化体系的开发提供了思路。