赵辉,王瑞,刘阳
(1.鄂尔多斯市西北能源化工有限责任公司,内蒙古 鄂尔多斯 010030;2.神华准能资源综合开发有限公司,内蒙古 鄂尔多斯 010030)
化学需氧量(COD)指在强酸条件下,以强氧化剂重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量,是地表水、生活污水及工业废水监测中的常规分析项目,也是反映水体受有机物污染程度的重要指标[1-2]。国标法耗时较长,试剂消耗较多,企业常采用快速测定法对污水中的COD进行监测,快速消解法受氯离子的影响较严重,目前消除氯离子干扰的方法主要有银盐法[3]、硫酸汞屏蔽法[4]及氯气消除法[5]。银盐法,原理简单,带入的硝酸根对检测结果影响较小,但是操作繁琐,稀释带来的误差较大;硫酸汞屏蔽法,虽然操作简单,但是屏蔽效果不佳,特别是对快速测定法,检测氯离子大于500 mg/L的污水数据偏差较大;氯气校正法检测数据较为准确,但是操作更为复杂,而且生成的氯气为剧毒气体,对操作人员伤害较大[6-7]。采用硫酸钛代替硫酸银催化剂,实验发现硫酸钛催化效果良好,检测数据准确,并且提高了硫酸汞对氯离子的屏蔽效果。
5B-1(F)型COD快速消解仪:连华科技;722N可见分光光度计:上海仪电分析仪器有限公司;硫酸钛含量>96%;卡尔玛(上海鼎芬化学科技有限公司);硫酸汞,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;硫酸银分析纯天津市大茂化学试剂厂;硫酸,分析纯,北京化工厂;重铬酸钾,基准试剂,天津市致远化学试剂有限公司。
邻苯二甲氢酸钾标准储备液:c(CODGr)=5 000 mg/L;氯化钾标准溶液:c(Cl-)=30 000 mg/L;重铬酸钾标准溶液1mol/L;重铬酸钾标准溶液2:称取重铬酸钾基准试剂12.257 7 g,溶于水中,加入100 mL硫酸,再加入4 g硫酸汞,定容1 000 mL得到mol/L的重铬酸钾标准溶液2。
硫酸银-硫酸溶液:硫酸银溶于1 000 mL硫酸中。
硫酸钛-硫酸溶液:适量硫酸钛溶于100 mL 70%的硫酸中,再加入900 mL浓硫酸。
1.2.1 硫酸银-硫酸快速测定法
向试样中加入重铬酸钾标准溶液1 mL,摇匀,加入硫酸银-硫酸溶液5 mL,摇匀,一定温度下消解数分钟,在室温冷却2 min,加入2 mL纯净水,摇匀,置于水冷池冷却到室温,在可见分光光度计上,于600 nm下比色,以吸光度为纵坐标,COD浓度为横坐标,绘制标准曲线。
1.2.2 硫酸钛-硫酸快速测定法
向试样中加入重铬酸钾标准溶液1 mL,硫酸钛-硫酸溶液5mL,摇匀,一定温度下消解数分钟,室温冷却2 min,加2 mL纯净水,摇匀,置于水冷池冷却到室温,在可见分光光度计上于600 nm下比色,以吸光度为纵坐标,COD浓度为横坐标,绘制标准曲线。
用邻苯二甲氢酸钾储备液分别配制浓度为0、50、100、200、300、400、500 mg/L 的标准溶液。分别以硫酸银-硫酸快速测定法及硫酸钛-硫酸快速测定法对系列标准溶液进行检测,得到水中COD浓度-吸光度曲线如图1所示。
图1 硫酸钛-硫酸法及硫酸汞-硫酸法的标准曲线
其回归曲线分别是:
以硫酸钛-硫酸为催化剂时,与硫酸汞-硫酸快速检测法曲线几乎重合,说明在COD一定浓度范围内,可以用该方法代替常规快速检测法。这是由于硫酸钛具有一定的催化氧化性能,能够代替硫酸银对氧化重铬酸钾的过程进行催化。
在浓度为100 mg/L及400 mg/L的标准溶液中,分别加入氯化钾使得氯化钾含量为300、600、900、1 200、1 500、2 100、3 000 mg/L。同时按照 1.2.1及 1.2.2 的操作方法对系列标准溶液进行COD浓度检测,其检测结果如表1和表2所示。
由表1看出,COD含量为100 mg/L时,氯离子含量低于1 200 mg/L时,两种方法检测结果均偏差较小;而氯离子含量大于1 200 mg/L时,常规快速测定法测得的COD含量明显偏高,在氯离子含量为3 000 mg/L时,结果高达222.75 mg/L,偏差率达222%。而硫酸钛快速测定法不论在高氯离子还是低氯离子样品中,其检测结果均偏差较小。
表1 氯离子含量为100 mg/L两种方法的测定结果对比表
由表2看出,COD含量为400 mg/L时,氯离子含量低于900 mg/L时结果偏差较小,氯离子为1 200 mg/L时,硫酸汞-硫酸法偏差较大;氯离子大于1 500 mg/L时,硫酸汞-硫酸法测试溶液浑浊,无法检测,而硫酸钛-硫酸法在高氯离子存在的环境下仍然具有较准确的COD测试值。
表2 氯离子含量为400 mg/L两种方法的测定结果对比表
使用硫酸银-硫酸法检测高氯废水时,由于大量的氯离子与银离子反应生产氯化银沉淀,导致催化剂浓度降低,使有机物氧化不完全,使测定结果偏低;在强酸性条件下,氯离子可被重铬酸钾氧化逸出氯气,又可氧化水中的其他还原性离子,如:铁、硫等离子,使 COD结果偏高[8,9]。所以使用硫酸银-硫酸法测定含氯废水COD时,检测结果有时偏高,有时偏低,有时浑浊,极其不稳定。而改用硫酸钛-硫酸法后,避免了银离子的存在,从根源上消除了催化剂浓度降低、溶液产生浑浊的问题;同时该法降低了硫酸的浓度,一定程度上避免了氯离子与重铬酸钾反应产生氯气的情况。
以1.2.1及1.2.2的操作方法分别在120、135、145、165 ℃的温度下进行消解,在不同温度下消解测得COD的值如表3所示。
表3 不同温度两种方法的测定结果对比表
由表3得知,硫酸银-硫酸法消解温度在120、135、145 ℃时,消解不完全,其COD测试值未达到标准溶液配制浓度,而消解温度为165 ℃时,测试值与标准值接近,完全消解;硫酸钛-硫酸法在消解温度为120 ℃和135 ℃时消解不完全,145 ℃后测试值与标准值接近。这说明硫酸钛能够在较低的温度下催化氧化重铬酸钾,较低的消解温度能够进一步减少氯离子与重铬酸钾的反应,从而提高检测方法的准确性。
硫酸钛-硫酸法采用硫酸钛代替硫酸银催化氧化反应,该法由于避免了银离子的使用、降低了硫酸的浓度,能够消除COD检测中氯离子的干扰作用。同时,由于硫酸钛良好的催化氧化性能,降低了水质检测的消解温度,提高了快速检测法的效率和准确性。