藜麦皂苷的脱除方法及其对藜麦营养品质的影响研究进展

邹恩坤，沈 军

无锡中粮工程科技有限公司 (无锡 214035)

藜麦是一种与甜菜同属的“假谷物”，因其均衡的氨基酸组成以及富含膳食纤维、不饱和脂肪酸和多酚等功能性成分而成为国际公认的最适宜人类食用的“全营养食品”。近年来，高营养的藜麦功能性食品的研发成为全球范围内的科研院所以及食品企业关注的热点，但藜麦籽粒种皮含有一层产生强烈苦味的皂苷，影响人们食用藜麦的口感。此外，皂苷还是一种抗营养因子，过量食用会产生毒性[1]。因此，掌握藜麦皂苷的结构与理化特性，探索藜麦皂苷的脱除方法以及其对藜麦及产品营养品质的影响具有重要的意义。本文结合藜麦皂苷的结构与理化特性，重点综述藜麦皂苷的脱除方法及其藜麦营养组分及特性的影响，以期为藜麦的产品开发与利用提供思路。

1 藜麦皂苷的结构与理化特性

皂苷是植物中常见的一种糖苷类化合物，通常是由连接一种或多种糖链的甾体或三萜类苷元(糖苷配基)组成，其结构如图1所示。根据糖苷配基的不同，可将皂苷分为甾体类皂苷和三萜类皂苷两种，其中单子叶植物中的皂苷主要是甾体类皂苷(见图1a)，双子叶植物中的皂苷主要是三萜类皂苷(见图1b)。

注：R和R’为糖链图1 皂苷结构

藜麦是藜科双子叶植物，不同藜麦品种间的皂苷含量差异很大(0.1%～5.0%)。根据皂苷含量的不同，藜麦分为甜藜麦(皂苷含量<0.11%)与苦藜麦(皂苷含量>0.11%)[2]。已报道的藜麦皂苷有40多种，其皂苷的糖苷配基多数是三萜类皂苷元，主要有齐墩果酸、美商陆酸和常春藤苷元等，糖链主要由阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖等构成，部分皂苷中也发现有木糖和葡萄糖醛酸[3]。根据皂苷元连接的糖链多少，又可将皂苷分为单糖链皂苷、双糖链皂苷和三糖链皂苷。目前已在藜麦的种子、叶、根、花等多个部位提取分离到皂苷。其中，藜麦籽粒(种子)的皂苷86%以上集中在外皮层，其皂苷元主要是齐墩果酸；藜麦叶子的皂苷元主要是常春藤苷元，随藜麦的生长和成熟，其皂苷含量呈增加趋势，但低于藜麦籽粒[4]。

藜麦皂苷虽然产生苦味，影响口感和消化，但具有抗菌、抗炎、抗病毒、抗氧化等生理活性[5]。以齐墩果酸为例，齐墩果酸的亲脂性有利于其皂苷分子进入微生物的细胞膜中，而位于C3位上的亲水糖链促进皂苷分子与糖脂和胞外糖蛋白结合，改变微生物细胞膜的通透性，进而起到杀菌作用[6]。另外，藜麦皂苷的溶血主要与其皂苷元的结构有关，含有齐墩果酸较高的皂苷表现出较强的溶血性，这主要与其C28的羧基、C16的α-羟基以及C2的β-羟基有关。有研究指出，若将甲基羟基引入到齐墩果酸皂苷元的C23或C24位、或在C2位引入α-羟基会显著减弱其溶血性[7]。皂苷的生理活性还与其含量或浓度有关，当皂苷的浓度过高时不仅会影响矿物质和维生素的吸收利用，还有可能会对动物或人体产生毒性[3, 6-7]。因此，在藜麦原粮加工环节，多数都要将皂苷进行不同程度地脱除，而在藜麦食品开发过程中，基本都是基于去除皂苷后的藜麦米、藜麦(全)粉等中间制品。

2 皂苷脱除方法与藜麦营养品质的关系

藜麦与小麦相同，在收获过程中其籽粒的外壳基本已被去掉，多数是裸藜麦，包括外胚乳、胚(根)、皮层(种皮和果皮)三部分。与小麦不同的是，藜麦籽粒中淀粉质胚乳被胚包围，蛋白质、脂肪和矿物质主要集中在胚部，皂苷主要存在于皮层部分[8]。目前，藜麦加工的核心工艺是去除藜麦表皮含有的皂苷皮层，采用的方法有浸泡水洗、干法碾磨、湿法碾磨、发酵或发芽处理等。

2.1 浸泡水洗过程中藜麦营养组分的变化

藜麦皂苷为水溶性物质，浸泡水洗是去除藜麦皂苷最为传统的技术手段。在无溶质扩散阻力的情况下，藜麦皂苷在水中的浸出行为遵循Fick扩散定律中的指数模型，浸出速度与水洗温度呈正相关。以皂苷含量为3.17 g/100 g的藜麦为例，料液比1∶10，水洗30 min，皂苷含量可降低至少50%，但随水洗时间的延长，皂苷的浸出速度会减缓，当浸泡水洗时间超过60 min，其浸出行为近乎停止，且藜麦容易萌发。因此，无论水温多少，将皂苷最大可能地去除所需的水洗时间最好控制在60 min以内[9]。通常来说，藜麦经连续水洗3次后，最少可去除70%的皂苷。然而，也有研究指出浸泡水洗非但不能有效地降低皂苷的含量，减少苦味，还会使得多酚的含量增加[10]。从食品安全和环境保护的角度来看，长时间的浸泡水洗除去皂苷的过程不但容易导致藜麦种子发芽，同时也会使得籽粒易被青霉菌和曲霉菌等真菌污染，40 ℃浸泡水洗6 min是保证藜麦种子食用安全性的最佳条件[11-12]。同时，藜麦皂苷具有表面活性，浸泡水洗会产生大量泡沫，造成水质污染问题。因此，浸泡水洗的研究重点是探索和建立绿色、高效、安全的湿法去除皂苷的工艺技术，并开发满足藜麦工业化生产的连续式水洗设备和干燥设备。

2.2 干法碾磨过程中藜麦营养组分的变化

藜麦籽粒较小(直径1.0～4.0 mm，呈圆盘状)，机械脱壳后可去除30%左右的皂苷，剩余的皂苷主要集中在种皮，浸泡脱壳去除的皂苷量为机械脱壳去除的2倍，但水量消耗较大，不符合清洁生产的要求。因此，相关学者借鉴了稻谷碾米和小麦制粉工艺，探索并建立了风选-比重选-去石-调质-碾皮-抛光-色选-藜麦米或碾磨制粉的干法加工工艺[13]。在此工艺中，碾皮是脱除藜麦皂苷的关键工艺点。已有研究证实，碾皮时间与脱皮率呈线性正相关，随着脱皮率的增加，皂苷含量呈下降趋势。当脱皮程度达到20%时，大约50%的皂苷可被去除(皂苷含量由1 550 mg/100 g降低至902 mg/100 g)，其中齐墩果酸、常春藤皂苷、美商陆皂苷去除率分别达到56%、52%、24%[14]。但藜麦皂苷的苦味阈值较低，皂苷含量>110 mg/100 g便能感觉到苦味。研究指出，若增加脱皮率到30%，皂苷的去除率可达到80%左右(皂苷含量降低至50 mg/100 g)，食用时苦味消失。Han等[15]测定了5种不同脱皮率(0、8.45%、15.89%、21.17%和27.23%)的藜麦粉的皂苷含量，当脱皮率为27.23%时，皂苷的去除率为41.8%，低于上述的文献报道，这可能与不同藜麦品种的皂苷在籽粒中的分布不均匀有关。另外，研究指出，随着脱皮率的增加，藜麦的总酚含量呈下降趋势，下降幅度在17.6%～41.3%，其中结合多酚含量下降32.5%，游离多酚含量下降21.5%。与经相同剥皮处理的小麦和大麦等谷物相比，藜麦籽粒中苯甲酸、阿魏酸和香兰素等多数游离多酚呈下降趋势，但游离多酚p-香豆酸在剥皮后呈增加趋势，增加幅度达到53.8%。说明藜麦籽粒中游离多酚也并不完全集中分布在皮层中，其分布相较小麦和大麦来说更为均匀。

目前，国内的藜麦加工厂基本是套用谷子、小米、稻谷等加工工艺来进行藜麦的脱壳和降皂。其中，碾皮工艺中的设备多是延用稻谷的碾米机和抛光机，随着脱皮率的和抛光次数的增加，皮层皂苷基本可被完全脱除，但同时富集在皮层的多酚类物质、矿物质和维生素等营养与功能成分也会逐渐流失，并且藜麦的破碎率会显著增加。Nadiya等考察了(5%、10%、15%、20%、25%)系列水分含量下藜麦籽粒的断裂力、断裂能和摩擦系数，发现藜麦籽粒在静态接触面上的摩擦系数与水分含量呈正相关，籽粒破碎所需的断裂力和断裂能与水分含量呈线性负相关，随水分含量的增加而降低[16]。因此，为了能够去除皮层皂苷而不破坏藜麦的营养及外形，内蒙古农业大学杜文亮团队针对藜麦籽粒浸水前后的机械力学特性开展了系列研究，建议藜麦籽粒的浸水时间控制在27 min，既有利于皂苷的去除，同时对藜麦的机械损伤程度最小，碎米率也会有所降低[17-18]。目前，已有部分藜麦加工厂选择采用风选-去石-碾皮-抛光-洗涤离心-干燥-比重选-色选-分级-的混合加工工艺来制作藜麦米。

对于藜麦粉来说，早期的藜麦加工厂通常采用全粉碎法制取藜麦全粉，大量的皮层混入藜麦粉中，皂苷含量偏高(国产藜麦的皂苷含量均值在1.0%以上)，制作的食品苦涩、口感差。因此，为了尽可能地降低藜麦粉中皂苷的含量，改善藜麦粉及其制品的口感，可采用由外向里逐层剥刮的碾削方式将藜麦分离为皮层(8%～9%)、胚(30%～32%)和胚乳(58%～62%)三大级分。D’Amico等[19]指出当从外向里逐层碾磨制取藜麦粉时，藜麦的碳水化合物含量从籽粒外部到内胚乳逐渐增加，碾磨4 min后，藜麦胚基本全部被分离出来，碾磨8min后，剩余的内胚乳中碳水化合物含量高达94.95%，而脂肪含量则由12.71%逐渐下降至1.37%。藜麦的蛋白质主要分布在皮层和外胚乳包裹的胚部，经碾磨制粉后，藜麦粉的出粉率可以达到50%，藜麦麸的占比40%，其中65%的藜麦蛋白在藜麦麸中，而藜麦粉中的蛋白质只有总蛋白的28%～30%[20]。Phara等探究了加水调质(时间、温度和入磨目标水分)对藜麦出粉率和理化特性的影响，发现入磨目标水分的增加会降低藜麦粉的出粉率，而调质时间的长短对出粉率无显著影响，最终推荐采用15%的目标水分，调质时间8 h，藜麦的出粉率最高可达到55%，皂苷的含量显著降低[21]。在后续的藜麦制粉生产线工艺设计中，建议可通过调质工艺和碾皮工艺参数的调整，开发富淀粉的藜麦胚乳粉、富蛋白的藜麦胚粉[21]以及富皂苷的藜麦麸皮粉[22]，拓宽藜麦的应用范围，提高经济效益。

2.3 湿法碾磨过程中藜麦营养组分的变化

湿法碾磨也是一种脱除藜麦皂苷的加工方式，通过浸泡的温度、时间、pH、搅拌等过程的调控实现藜麦淀粉、蛋白质、脂肪和纤维素等营养组分的分离和提取，同时脱除皂苷。Haros等报道，相比于NaOH浸泡，在30 ℃条件下采用0.25%SO2溶液浸泡藜麦全粉6.5 h，藜麦淀粉的得率最高达85.7%[23]。考虑到干法碾磨制粉在组分分离与富集方面的潜在优势，有学者将干法碾磨和湿法碾磨结合，以干法碾磨制粉得到的富蛋白藜麦麸皮粉为原料，采用碱提酸沉法分离提取藜麦蛋白，蛋白质的提取率达到68%，而对照样藜麦全粉的蛋白提取率仅为52%[24]。杨严峻等以脱皮的藜麦全粉为原料，采用碱提和超滤浓缩组合的方式制备藜麦蛋白，其得率达到81.24%[25]。也有学者以富含皂苷的藜麦种皮为原料，采用超声波浸提法对藜麦皂苷进行提取、纯化，并对其功能性中的抗氧化和抑菌成分进行鉴定[26]。

除上述去除皂苷的浸泡水洗、调质、碾皮、抛光和湿法碾磨、分离提取外，热加工也可以用来脱除藜麦皂苷。Brady等[27]发现挤压膨化和烘烤过程中藜麦皂苷发生分解，其中美商陆酸脱水生成分子量为480 D的物质。最新的研究证实，挤压膨化主要是通过热和剪切力破坏皂苷的分子结构，进而使得其含量降低[28]。周洋等[29]的研究指出高温烘烤、挤压膨化、蒸汽处理等热加工不但可以使皂苷发生降解，同时还能够生成苯乙醛、反-2-辛烯醛、壬醛等风味物质，降低藜麦的苦涩味。李敏等[30]的研究表明，蒸煮的藜麦总酚和黄酮类损失率最大，其苦味值最低，而挤压膨化加工的藜麦苦味值下降，甜味值最大。基于热加工多用做原料的预处理手段，建议在产品开发时可将其作为湿法水洗、干法碾磨等的辅助手段，进一步脱除皂苷或生成新的风味掩盖皂苷带来的苦味。

2.4 发酵处理过程中藜麦营养组分的变化

藜麦富含蛋白质、脂肪和维生素，是制作无麸质食品优选的加工原料，但皂苷的存在显著影响产品的口感和可接受度。乳酸菌发酵是一种绿色的加工技术，常用来改善无麸质食品的质地、口感和风味。有研究发现，乳酸菌发酵可以显著提高藜麦粉中的游离氨基酸、可溶性纤维、多酚、植酸酶、抗氧化活性等。相比干法碾磨的物理脱除，乳酸菌主要是利用发酵过程中产生的糖基转移酶的水解和转糖苷作用将皂苷中的糖链水解，释放出糖苷的苷元，从而降低皂苷的毒性和苦味，同时不会造成皮层中的其他营养组分的损失[31-32]。Carrizo等[32]以藜麦酸面团替代部分小麦面团制作意大利面，发现经乳酸菌发酵后藜麦酸面团不但可以降解植酸、增加维生素B2和B9的含量，同时可赋予面团良好的流变学特性。另外，由酸面团发酵制作的藜麦面包[33]和面条[34]的感官评价结果显示，由藜麦皂苷所带来的苦涩味因发酵对皂苷的生物转化作用而表现得并不显著，同时也与酸面团发酵期间产生的独特风味也有关。然而，利用酸面团发酵技术脱除皂苷苦味需要依赖菌株的类型、菌株在基质上的生长情况等因素[35]。Axel等[36]以罗伊氏乳杆菌(Lactobacillus reuteri)和短链乳酸杆菌(Lb. brevis)的混合菌发酵藜麦粉，发现可生成以3-苯基乳酸和2-羟基辛异酸为主的羧酸混合物，该混合物表现出很好的抗真菌活性，可用作生物保鲜剂。因此，在后续藜麦产品的开发中，除了利用发酵过程中的糖基化转移作用降解皂苷外，还须熟练掌握、严格控制发酵条件，以更高效地实现藜麦产品标准化、可控化的安全生产。

2.5 发芽处理过程中藜麦营养组分的变化

发芽处理是一种常用的生物加工方式，可改善谷物的感官品质，减少植酸等抗营养成分。藜麦种子很容易萌发，在发芽过程中，由于受到生物和非生物的胁迫，种子中的活性氧自由基(ROS)含量显著增加，多酚的转化和生成量增加[37]。据Jubete等[38]的文献报道，发芽过程中内源酯酶活性增加，会使得多酚与细胞壁结合变弱，易于提取和分离，发芽可使藜麦多酚含量增加两倍，达到1.47 mg没食子酸当量(GAE)/g，同时还新生成了香草酸和咖啡酸衍生物。Diego等[39]采用半定量的薄层色谱法(TLC)分析藜麦发芽过程中皂苷的变化，如图3所示，发芽显著降低了藜麦皂苷的含量；质谱图谱的结果显示，在发芽过程中藜麦皂苷发生去糖基化和脱水作用，部分皂苷元降解为美商陆酸；电子舌的测定结果也证实发芽处理后藜麦的苦味和涩味值降低。另外，多酚也是导致藜麦产生苦味和涩味的主要物质之一。在咀嚼过程中，结合多酚有可能被唾液淀粉酶转化为游离态多酚；而游离多酚是最具风味活性的物质，它能够与味觉感受器相互作用，但在上述研究中多酚含量的变化对发芽藜麦口感(苦味和涩味)的影响并不显著。韩雅盟等[40]的研究指出随着发芽时间的延长，淀粉中抗消化营养组分和慢消化营养组分逐渐减少，而藜麦种子的皂苷含量是逐渐增加的；当发芽48 h后，其总皂苷含量增加了16.46%，这与前期关于发芽处理降低皂苷的研究结论是存在矛盾的。除了原料种类不同的影响外，发芽过程以及测定方法也是产生不同结果的原因。建议在未来的研究应加强发芽处理对藜麦皂苷及风味的影响研究。

3 结论与展望

藜麦营养价值全面，具有多种开发利用前景。然而目前，在国内藜麦仍属新兴粮食作物，有关藜麦的营养功能特性以及加工过程中如何高效保留其营养功能成分还有待深入研究。同时，我国藜麦的种植较少且产量较低，国内市场上藜麦的皂苷含量也远高于国际标准，后续除了在藜麦培育、种植方面加大科研投入，还须对藜麦皂苷的去除工艺，包括高精度藜麦碾皮机、水洗机和抛光机的开发等进行系统地研究，以更好地为藜麦产品的开发利用和产业的快速发展提供科学依据和技术保障。