Si@C/MXene复合材料的合成及其储锂性能研究

＊邢凯 查振龙 田浩祥 惠学文 吴正颖

（苏州科技大学材料科学与工程学院 江苏省环境功能材料重点实验室 江苏 215009）

1.引言

随着便携式电子产品以及新能源汽车的发展，人们对大容量储能设备需求越来越大，而锂离子电池作为新型储能器件备受关注。石墨由于低成本及高稳定性，是目前锂离子电池中使用最为广泛的负极材料，然而石墨较低的理论比容量（～375mAh·g-1）限制了其进一步的发展[1]。因此，寻找新型的负极材料是发展锂离子电池中至关重要的一个环节。在众多的材料中，硅（Si）因其极高的理论比容量（4200mAh·g-1）、相对较低的放电电压（～0.4V），以及储量丰富、环境友好等特点被认为是最有发展潜力的锂离子电池负极替代材料之一[2]。但是，硅负极材料用于锂离子电池依然具有一些固有的缺陷，如导电性较差、副反应多、库伦效率低以及充放电过程中巨大的体积膨胀（420%）从而导致长循环性能的不稳定。研究人员将Si用作锂离子电池负极的基本挑战总结为三点：（1）物料粉碎。锂离子（Li+）的嵌入/脱出会引起极大的体积膨胀/收缩，此时体系中存在很大的应力，导致Si的破裂和粉碎，最终使材料与电极失去接触，带来容量的损失。（2）Si电极的结构变化。在锂化的过程中，Si纳米粒子由于巨大的体积变化，相互挤压。去锂化的过程中，Si粒子又收缩回来，这就会造成较多的空位，导致与周围的粒子之间的电化学连接断开。这是造成容量衰减的另一个主要原因。另外，整个电极材料的总体积循环过程中也会急剧地增加和减小，从而导致电极材料从集流体上脱落，导致电失活。（3）SEI膜的重复形成。在较低的对锂电位时，有机电解会在电极表面分解，随后生成一层“固体-电解质中间层”（SEI）。对于性能优秀的电池，SEI膜必须是致密且稳定的，并且它应该具有导通离子和电子绝缘性，以防发生进一步的副化学反应。由于Si基体材料在循环过程中巨大的体积变化使得形成稳定的SEI膜变得非常困难。因此，如何提高材料的稳定性并增强材料导电性是目前硅基负极材料的研究热点之一。在硅负极中引入结构稳定的导电基质、构筑复合材料来缓冲硅负极在循环过程中的体积膨胀是常用的策略[3]。

基于此，使用正硅酸乙酯为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，利用MXene的表面的端基与P123之间的相互作用力，在含有AlCl3的弱酸性水溶液中，引导SiO2自缩聚到MXene（Ti3C2Tx）的层与层之间，随后热处理将P123的有机链段碳化，再通过高温镁热法将SiO2还原成晶体硅，获得Si@C/MXene复合材料，并探究该材料用作锂离子负极材料时的电化学性能。

2.实验方法

(1)实验原料

Pluronic P123（EO20PO70EO20，分析纯），N-甲基吡咯烷酮（NMP），购于Aldrich；正硅酸四乙酯（TEOS）、氢氟酸（40wt%，HF）、盐酸（37wt%，HCl）、三氯化铝（AlCl3·6H2O）、镁粉（Mg）等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。锂片（Li）、导电炭黑（SP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、铜箔（Cu）以及其它组装电池的材料购于多多化学试剂网。

(2)材料的合成

多层MXene样品Ti3C2Tx依据文献中的HF酸直接刻蚀的方法制备得到[9]。复合材料具体合成步骤如下：（1）SiO2、C和MXene的共组装。称取2.0g P123、1.21g AlCl3·6H2O，溶解于37.5mL去离子水中，随后加入0.5g MXene，搅拌24h后加入2.08g TEOS，继续搅拌24h。随后将混合溶液于100℃水热陈化24h。将样品抽滤分离，得到MXene、P123和SiO2复合材料。将该材料于管式炉中氮气气氛下，650℃热处理2h，将P123的有机链段碳化，得到SiO2/C/MXene复合材料；（2）镁热还原。称取0.5g SiO2/C/MXene，将其与5g NaCl、0.22g Mg（rMg:Si=2.2:1）研磨混合，混合充分后将混合固体放置入定制的不锈钢反应器中。然后将反应器于氩气保护下在管式炉中700℃煅烧6h，自然冷却后，将镁热还原的混合物用2mol·L-1HCl处理过夜。过滤并真空干燥后得到Si@C/MXene复合材料。

(3)材料的表征

样品的X射线衍射（XRD）测试在布鲁克D8 Advanced仪器上完成；扫描电子显微镜（SEM）图片在Quanta 200型扫描电子显微镜上拍摄；材料的EDX能谱图通过SEM仪器上自带元素分析仪测定。

(4)材料电池性能测定

采用CR2032型纽扣式电池系统测试材料的电化学性能。

电池极片的制作：称取适量的样品，先与导电炭黑SP混合研磨25～30min，后加入PVDF再次研磨5min（Si@C/MXene复合材料:SP:PVDF物料的比例为7:2:1。然后，将混合研磨均匀的粉末转移至小烧杯中，加入一定量NMP作溶剂，用乳化机乳化30min，然后均匀涂抹于铜箔上，后置于真空烘箱中80℃ 24h烘干后锟压并切割成同等大小的圆形极片。

电池组装：电池的组装在充满氩气的手套箱中完成。电解液为1MLiPF6的EC:DMC（1:1），隔膜为LAGP导电陶瓷隔膜，金属锂片作为对电极，组装得到2032扣式锂电池。

循环伏安和倍率性能测定：电池的循环伏安（CV）和倍率性能在蓝电电池测试系统（CT2001A）上进行，充放电形式为恒流充放电。测量CV时，扫速为0.1mV·s-1，电压范围为0.01～3V。测量倍率性能时，电流密度从50mA/g变化到1500mA/g，之后恢复到50mA/g；充放电电压范围为0.001～3V，保护电压为-5～5V。

3.结果与讨论

(1)材料的表征

图1为是制备Si@C/MXene样品的合成过程示意图。首先，将MXene材料分散在含有模板剂P123和AlCl3的水溶液中，充分搅拌均匀后，加入硅源TEOS。在该反应体系中，溶于水中的AlCl3会进一步发生水解反应产生一定量的H+，使得溶液呈现出弱的酸性。在模板剂P123的导向作用和水溶液中H+的催化作用下，硅源TEOS在MXene材料的层间以及表面发生水解缩合，形成含有模板剂的SiO2；随后，通过高温热处理将SiO2中所含的P123模板剂碳化固定，得到SiO2/C/MXene复合材料；接着，采用镁热还原的方式，将SiO2还原成Si纳米晶并嵌入进一步石墨化的碳中；最后，采用酸洗的方式去除未反应的SiO2，得到Si@C/MXene复合材料。

图1 Si@C/MXene复合材料的合成示意图

图2为镁热还原前SiO2/C/MXene和镁热还原后所得Si@C/MXene复合材料的XRD图谱。从图中靠下曲线可以看出SiO2/C/MXene样品在8.78°、18.12°、25.56°、35.94°、41.74°以及60.70°出现的衍射峰可以对应为层状MXene材料Ti3C2Tx的（002）（004）（006）（008）（0010）（0012）晶面，与文献报道结果相一致[10]。而～23°出现的宽的衍射峰就可以对应为无定形的SiO2，26°附近无定形碳的峰与MXene的晶相峰有重合，此结果证明成功将含碳的SiO2与MXene进行组装。

随后使用镁热还原法制得Si@C/MXene材料，结果如图2靠上曲线所示。从图中可以看出，MXene材料在8.78°处（002）晶面的峰强度有所减弱，这与材料在处理过程中的微量氧化有关[11]。Si@C/MXene复合材料分别在28.27°、47.27°和53.84°出现强度较弱的晶相峰，对应为纳米Si晶体的（111）（220）和（311）晶面（PDF 27-1402），说明镁热反应成功将SiO2还原成了晶体Si[12]。通过对（111）晶面的峰进行拟合发现，Si的纳米粒子尺寸为8.3nm。并且，从XRD谱图上看，复合材料中没有明显的杂质峰存在，说明该反应完全，洗涤过程将反应中的杂质完全去除。

图3通过扫描电镜（SEM）对未复合前的纯MXene材料和与Si@C纳米粒子复合后所得Si@C/MXene材料的表面形貌进行了表征。从图上可知，MXene去除中间层Al原子层后，留下了Ti3C2Tx的片层，片层与片层之间缝隙均匀，为漂亮的手风琴结构（图3a）。与Si@C纳米粒子复合后，Si@C/MXene样品保留了MXene的多层结构特质，但MXene的层与层之间被大量的纳米Si晶体和C的复合物所填充，形成特殊的夹层结构。仔细观察，MXene样品的表面不再光滑，而是粗糙不平整，说明有Si@C生长到了MXene的片层上。并且，Si@C在MXene片层上的生长分布均匀，没有明显的团聚现象（图3b）。

图3 MXene（a）和Si@C/MXene（b）的SEM图

图4给出了Si@C/MXene复合材料的元素分析结果。从图上可以很清晰地看到Si、O和Ti的信号。其中，Si的信号来源于纳米Si，Ti的信号来源于MXene（其组成为Ti3C2）。EDX的结果进一步说明了纳米Si在MXene上的组装。半定量的数据表明复合材料中Si与Ti的原子比约为0.4。

图4 Si@C/MXene的EDS谱图

(2)材料的储锂性能

图5给出了Si@C/MXene材料前3圈的CV结果。在首次锂化过程中，1.53V处出现的弱峰和0.75V处出现的强峰可以归因于SEI膜的生成，并且首圈的CV图形与接下来两圈的图形无法重合，相差较大。出现这样情况的主要原因是形成SEI膜的过程中纳米Si与Li合金化生成硅酸盐、LiO2等物质以及第一次锂化过程中Li陷入多孔电极中无法脱嵌带来的容量的损失。随后的CV曲线中并没有出现这两个峰，说明样品形成了稳定的SEI膜[13]。并且，在＜0.25V这个区间内电流有一个剧烈的下降并在0.01V处形成一个尖锐的峰，主要是材料中的Si与Li的合金化形成LixSi合金过程所引起，与文献记载一致[14]。而阳极扫描曲线在1.12V出现的峰对应的是LixSi合金的去合金化过程[15]。第二圈阴极扫描CV曲线中于0.90V处出现了一个新的峰，对应于新出现的无定形Si的合金化峰。值得注意的是，阴极扫描0.90V以及阳极扫描0.17V处峰强随着扫描圈数的增加有明显的增强，说明电极的活性材料存在激活的过程。

图5 Si@C/MXene复合材料在0.1mV·s-1的扫速下测得的循环伏安（CV）图

图6给出了复合材料Si@C/MXene以及未还原前样品SiO2/C/MXene在不同电流下的倍率性能图。从图中可以看出，Si@C/MXene样品具有很高的首圈放电比容量，达到了851mAh·g-1。

图6 SiO2/C/MXene和Si@C/MXene的倍率性能

在50mA·g-1电流密度的循环下，容量下降迅速，10圈之后保留了344mAh·g-1的可逆比容量，这与Si负极材料在前几圈循环中展现的容量下降趋势所类似。随着电流密度的增加，Si@C/MXene样品的可逆比容量逐渐下降，当电流密度回到100mA·g-1时，202mAh·g-1的可逆比容量低于首次100mA·g-1电流密度下的267mAh·g-1的平均可逆比容量，说明电极材料在循环过程中逐渐活性下降。虽然Si@C/MXene复合材料在锂离子电池中的容量比理论预期值要低，但相比未还原前的SiO2/C/Mxene材料依然要高出不少。从图上可以看出，未还原前的样品在电流密度从50mA·g-1时变化到1500mA·g-1时，放电容量均非常小。因此，镁热换成生成纳米Si内嵌的Si@C/MXene复合材料对于硅基复合材料用于锂离子电池有着良好的意义。

4.结论

本文通过水热合成结合高温镁热还原的方法成功制备了纳米Si晶体内嵌C和MXene的复合材料Si@C/MXene。XRD、SEM和EDS分析证明了Si@C在MXene层间的有效组装。所得复合材料作为Li+电池的负极展现出851mAh·g-1的高首圈比容量和高于未还原的SiO2/C/MXene复合材料的倍率性能。MXene片层和包裹在Si纳米粒子外的C对于缓解Si晶体的体积膨胀有一定的支撑作用。