一种基于二氢吩嗪的三维共价有机框架的合成、结构与表征

王凯旋，黎子平，陈先阳，崔勇

（上海交通大学化学化工学院,上海 200240）

共价有机框架（COF）是有机结构单元通过共价键连接而成的晶态有机多孔材料［1，2］，相较于传统的多孔材料［如沸石和金属有机框架（MOF）］，COF具有框架密度低、孔隙率高、比表面积大和可设计等诸多优点［3，4］.近年来，COF得到了广泛的关注与研究，根据框架化学的基本原理，通过合理设计，可以对COF孔道的大小和形状进行精确调控，而选择功能化的有机结构单元可以构筑具有独特性能的COF［5］.以手性有机结构单元构建的手性COF，可用于不对称催化、手性传感和手性分离等领域［6～8］；选择具有光活性的有机结构单元构建的COF，可用作光催化聚合、光催化有机合成和光解水产氢的催化剂［9～11］；而通过具有氧化还原活性的有机结构单元构建的COF，可用作电池材料［12，13］.相较于有机结构单元，COF通常不溶，且具有相对较高的稳定性，此外，独特的框架和孔结构赋予COF具有有机结构单元所不具备的限域效应.

从连接维度上，COF可分为具有层状堆积结构的二维共价有机框架（2D COF）和在三维空间无限延伸的三维共价有机框架（3D COF）.目前报道的COF绝大多数都是2D COF［14～16］，而关于3D COF报道较少的原因，一方面由于3D COF结晶较为困难，另一方面是可供选择的有机结构单元和连接方式较少；因此，通过合理设计有机结构单元，或者在有机结构单元中引入特定的功能基团，以制备具有特定拓扑结构和特定功能的3D COF，将长期是COF研究领域中的热点与难点［17～20］.

二氢吩嗪衍生物特别是5，10-二芳基-5，10-二氢吩嗪衍生物，在光、热、电解或化学物质作用下可产生稳定的自由基阳离子物种，使得其在光学、电学、磁和光催化领域具有广泛的应用［21～25］，而将二氢吩嗪基团组装进COF框架，并研究其性质的报道却十分有限［9］.基于以上分析，本文首先设计合成了一种具有二氢吩嗪基团的二醛单体，采用溶剂热法，通过亚胺缩合反应得到了一种新型3D COF（3D-PN-2），对其结构和形貌进行了表征，并对其热稳定和化学稳定性、光吸收性能及电化学性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吩嗪购于上海竺钥化学试剂有限公司；三叔丁基膦四氟硼酸盐、对溴苯甲醛、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠购于上海麦克林生化科技有限公司；三二亚苄基丙酮二钯、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、二甲苯、均三甲苯、无水硫酸钠和二氯甲烷购于上海泰坦科技股份有限公司；二茂铁、四丁基六氟磷酸铵、叔丁醇钠、氢氧化钠、乙二醇、无水乙酸、甲苯和浓盐酸购于国药集团化学试剂有限公司；四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）购于吉林中科研伸科技有限公司.所有试剂均为分析纯.

Bruker D8型粉末X射线衍射仪（PXRD），德国Bruker公司；Advance Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国珀金埃尔默公司；Discovery TGA550型热重分析仪（TGA），美国TA仪器公司；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；AVANCE III HD 400 MHz核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker公司；Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜（FESEM），美国FEI公司；Micromeritics ASAP 2020型比表面孔隙度及化学吸附分析仪，美国麦克仪器公司；AVANCE NEO 600.13型固体核磁共振波谱仪（CP/MAS NMR），德国Bruker公司；Vario EL Cube型元素分析仪，德国Elementar公司；紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR），美国珀金埃尔默公司；CHI 660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 单体5，10-二（4-甲酰基苯基）-5，10-二氢吩嗪的制备根据文献报道的方法合成起始原料5，10-二氢吩嗪［25］和2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊环［26］.在干燥的三口烧瓶中依次加入5，10-二氢吩嗪（5 g，27.47 mmol）、2-（4-溴苯基）-1，3-二氧戊环（15.90 g，69.43 mmol）、叔丁醇钠（7.90 g，82.21 mmol）、三叔丁基膦四氟硼酸盐（0.24 g，0.83 mmol）和三二亚苄基丙酮二钯（0.30 g，0.33 mmol）.在氮气气氛下加入脱气二甲苯（250 mL）作为溶剂，将反应混合物在110℃条件下加热反应24 h.待反应冷却至室温后，减压蒸馏除去二甲苯，并用水彻底清洗固体，随后将固体分散在四氢呋喃中，然后加入10%（质量分数）HCl水溶液，在室温条件下搅拌12 h后，向反应体系添加饱和碳酸氢钠水溶液，以中和反应液.分离有机相，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥有机相，随后浓缩有机相，粗产物经硅胶柱层析纯化后，得到7.93 g红色固体产物单体5，10-二（4-甲酰基苯基）-5，10-二氢吩嗪（M1），产率为74%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：10.11（s，2H），8.13（d，J=8.2 Hz，4H），7.59（d，J=8.2 Hz，4H），6.50（s，4H），5.94（dd，J=5.5，3.5 Hz，4H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：190.99，146.50，135.96，135.30，132.47，130.32，121.97，114.43.

1.2.2 3D-PN-2的制备 参考文献［9］的方法制备3D-PN-2.将TAM（13.3 mg，0.035 mmol）、M1（27.3 mg，0.07 mmol）、正丁醇（0.75 mL）和均三甲苯（0.75 mL）依次加入到10 mL Pyrex管中，然后将Pyrex管超声10 min后，加入乙酸水溶液（9 mol/L，0.20 mL）.使用液氮浴在77 K温度下对Pyrex管进行快速冷冻，排空气体并进行火焰密封.待Pyrex管升温至室温后，将其转移至120℃烘箱中加热反应7 d.过滤收集固体产物，用四氢呋喃、二氯甲烷和乙醇依次洗涤固体后，再用二氯甲烷对其进行索氏萃取24 h，以进一步纯化产物，将索氏萃取后的固体粉末在60℃条件下真空干燥12 h，得到27.0 mg红色粉末3D-PN-2，产率为71%.3D-PN-2（化学式为C77H52N8，其中，3D代表材料的维度为三维，PN代表二氢吩嗪基团，2表示文献［9］合成系列中第二例二氢吩嗪基的3D COF）；元素分析（%，计算值）：C 83.78（84.89），H 5.09（4.82），N 9.74（10.29）.3D-PN-2的制备过程见Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic route of 5,10-di(4-formylphenyl)-5,10-dihydrophenazine and 3D-PN-2

1.2.3 电化学性能测试M1的循环伏安（CV）测试采用三电极体系在室温氩气条件下进行，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为工作电极和对电极，0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵的N，N-二甲基乙酰胺溶液为电解液.3D-PN-2的CV测试同样采用三电极体系在室温氩气条件下进行，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，修饰样品的玻碳电极为工作电极，0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液为电解液，扫描速率为100 mV/s.在每次实验结束时，测量二茂铁的氧化还原电位［E（Fc/Fc+）］，以校准参比电极.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构和形貌表征

通过PXRD对COF的结晶性进行了测试，图1（A）中的PXRD测试结果表明，3D-PN-2具有多个明显的衍射峰，利用Materials Studio软件的Forcite分子动力学模块法，建立并优化了3D-PN-2的晶体结构，3D-PN-2的PXRD衍射峰与具有Fdd2空间群的十一重穿插金刚石（dia）拓扑所生成的理论模拟值相一致.3D-PN-2的PXRD谱线中，在2θ=5.09°，7.42°，10.14°，14.03°，15.54°，17.35°和18.48°处的衍射峰，可分别对应于十一重穿插金刚石（dia）拓扑结构的（040），（220），（260），（400），（171），（351）和（371）晶面.对获得的模拟结构进行Pawley精修后，得到3D-PN-2的晶胞参数为a=2.52 nm，b=6.98 nm，c=0.72 nm，α=β=γ=90°，衡量精修质量的2个重要指标Rwp=5.14%，Rp=3.48%，说明模拟结构的理论PXRD与实验值可以很好地吻合.图1（B）和（C）分别是3D-PN-2结构中类金刚烷笼的结构图和空间填充模型，图1（D）和（E）分别是3D-PN-2的空间填充模型和十一重穿插dia拓扑结构.

Fig.1 PXRD patterns of 3D-PN-2 with the experimental profile(black),Pawley refined(red),calculated(blue),and the difference between the experimental and refined PXRD pattern(olive)(A),structural representation(B)and a space-filling model(C)of an adamantine-like cage in 3D-PN-2,space-filling model of the 3D structure of 3D-PN-2 viewed along the c-axis(D)and representative model of 11-fold interpenetration diamond nets of 3D-PN-2(E)

通过多种技术对所合成的3D-PN-2进行了表征，以进一步获取3D-PN-2的结构信息.图2（A）是单体M1，TAM和3D-PN-2的FTIR谱图，通过比较单体和COF的FTIR谱图，发现3D-PN-2在约1622 cm-1处出现新的吸收峰，可归属为C=N键的特征伸缩振动，说明了亚胺键COF的形成，而COF的FTIR谱图中在1700 cm-1处尚有醛基峰残余，这可归因于COF表面少许未反应的醛基基团.图2（B）是3D-PN-2的13C CP/MAS NMR谱图，其在约δ161处出现的特征峰，可进一步证明亚胺键COF的成功形成，从13C CP/MAS NMR谱图中几乎未观察到有醛基峰残余，说明反应进行得较为彻底，而其余峰的化学位移也可以与模型化合物的模拟值相对应.

Fig.2 FTIR spectra(A)of TAM,M1 and 3D-PN-2,13C CP/MAS NMR spectrum and chemical formular(inset)of 3D-PN-2(B)

通过SEM和TEM对3D-PN-2的微观形貌进行表征.如图3（A）和（B）所示，3D-PN-2的微观形貌呈表面粗糙且粗细不一的棒状结构，其直径约在100～600 nm之间，而棒状结构之间堆积紧密，其均匀完整的微观形貌说明3D-PN-2具有较高的相纯度.

Fig.3 SEM(A)and TEM(B)images of 3D-PN-2

2.2 气体吸附性能

通过测量3D-PN-2完全活化样品在77 K时的氮气吸附-脱附等温线，对COF孔的特征进行表征.如图4（A）所示，在低压（p/p0＜0.05）时，3D-PN-2呈现出急剧增长的气体吸附特征，表明其具有微孔结构，而气体脱附曲线与吸附曲线不重叠，可归属为COF晶体在聚集过程中形成了堆积介孔结构［27，28］.通过计算得到3D-PN-2的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积为276 m2/g；通过进一步计算得到，在p/p0=0.99处，3D-PN-2的孔隙率为0.194 cm3/g.如图4（A）插图所示，通过非定域密度泛函理论（NLDFT），得到3D-PN-2的主要孔径大小为0.80 nm，这与模拟结构中的孔径大小（0.71 nm）相接近.3D-PN-2对CO2同样可以进行吸附，图4（B）是3D-PN-2在273和298 K条件下CO2的吸附-脱附等温线，在273和298 K时，在p/p0=0.95处，3D-PN-2对CO2的吸附量分别为42.03和22.21 cm3/g.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(inset)for 3D-PN-2 at 77 K(A)and CO2 uptakes for 3D-PN-2 at 273 and 298 K(B)

2.3 热稳定性和化学稳定性

COF材料的热稳定性和化学稳定性对其后续性能研究具有十分重要的意义.图5（A）是3D-PN-2在氮气气氛中的TGA曲线，在420℃之前，3D-PN-2没有表现出明显的质量损失，说明其具有较好的热稳定性能.在室温条件下，将3D-PN-2分别置于四氢呋喃、水、正己烷和甲醇中浸泡3 d，如图5（B）所示，经溶剂浸泡后，3D-PN-2的PXRD衍射峰强度未见明显变化，说明其在上述溶剂中能够稳定存在.将3D-PN-2分别置于沸水、盐酸稀溶液（0.001 mol/L，室温）和氢氧化钠水溶液（12 mol/L，室温）中浸泡1 d，随后经纯水清洗和真空干燥处理后，对其进行相关表征.如图5（C）和（D）所示，3D-PN-2在12 mol/L氢氧化钠水溶液和0.001 mol/L盐酸溶液中均表现出较好的化学稳定性，其PXRD衍射峰强度没有明显变化，但其氮气吸附性能有适度变化；3D-PN-2在沸水中稳定性较差，其PXRD衍射峰强度明显变差，由于COF中C=N键上C原子带部分正电荷（δ+），而N原子上带部分负电荷（δ-），带δ+的C易被亲核试剂（如水）进攻，从而造成C=N键的断裂，而在高温条件下该反应更加容易进行，这将最终导致材料内部的有序结构发生坍塌，降低材料的结晶性.当HCl水溶液浓度增加至1 mol/L时，3D-PN-2不能稳定存在，其在高浓度强酸溶液中发生了C=N键断裂，分解为初始单体.

Fig.5 TGA curve of 3D-PN-2(A),PXRD patterns of 3D-PN-2 after treatment by different solvents(B),PXRD patterns of 3D-PN-2 after treatment by boiling water,acid and base(C),N2 adsorption isotherms of 3D-PN-2 after treatment by boiling water,acid and base(D)

2.4 光吸收性能和电化学性能

通过紫外-可见漫反射光谱测试，可研究3D-PN-2的光吸收性能，如图6（A）所示，3D-PN-2在紫外和可见光范围内表现出较宽的吸收带，3D-PN-2的吸光度边缘在约630 nm处；如图6（B）所示，通过计算可得，其能带间隙（Eg）为2.11 eV.较宽的吸收范围和较窄的能带间隙，表明3D-PN-2可作为COF光催化剂的候选材料.通过CV测试，可以研究材料的氧化还原性能，图6（C）给出了M1在不同扫描速率下的的CV曲线，从图中可以得出，M1经历了2个氧化还原过程，可分别归属为M1/M1·+和M1·+/M12+氧化还原电对，M1在不同扫描速率下的CV曲线均能很快达到平衡，说明电极过程处于电化学可逆的范畴.图6（D）给出了3D-PN-2在100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，3D-PN-2同样经历了两个氧化还原过程，在-0.168和0.558 V（vs.Fc/Fc+）的电位可分别对应于COF/COF·+和COF·+/COF2+氧化还原电对，而其本质是COF中二氢吩嗪基团的氧化还原.根据公式EHOMO=-［Eox-E（Fc/Fc+）+4.8］［29］，得出EHOMO（3D-PN-2）=-4.50 eV，根据公式ELUMO=EHOMO-Eg，得出ELUMO（3D-PN-2）=-2.39 eV.

Fig.6 Solid-state diffuse reflectance UV-Vis spectrum of 3D-PN-2(A),Tauc plot for absorption spectrum obtained with the Kubelka-Munk function and the linear fit for direct band gap(B),CV curves of M1 at 20 mV/s(cyan),50 mV/s(blue),80 mV/s(red),100 mV/s(black)(C)and CV curve of 3D-PN-2(D)

3 结 论

通过设计合成新单体5，10-二（4-甲酰基苯基）-5，10-二氢吩嗪，采用溶剂热法将其与四（4-氨基苯基）甲烷进行亚胺缩合反应，成功制备了具有十一重穿插dia拓扑的3D COF（3D-PN-2）.3D-PN-2表现出优异的热稳定性和化学稳定性，在紫外和可见光范围内，具有较宽的吸收范围（吸收边达630 nm），这使其具有较窄的能带间隙（2.11 eV），3D-PN-2还具有特征氧化还原活性.研究结果表明，3D-PN-2可作为COF光催化剂的备选材料，在光催化聚合、光催化有机合成和光催化降解有机污染物等领域具有潜在的应用价值.