多聚甲醛与尿素高温缩聚制备脲甲醛缓释肥及其性能研究

向 阳，苗 睿，刘亚青，赵贵哲

（中北大学材料科学与工程学院 / 纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西太原 030051）

缓控释肥料由于具有养分利用率高、增产效果明显等优势，已经成为近年来新型肥料领域的研究热点[1–3]，脲甲醛缓释氮肥是最早研发成功并实现商业化的缓释肥料，其缓释原理是在微生物的作用下，缓慢降解并逐步释放氮素养分[4]。此外，施用脲甲醛肥还可以促进土壤团粒结构形成，改善土壤通透性，增加作物根系穿透力，已成为受欢迎的缓释肥料品种[5–6]。目前脲甲醛缓释肥的生产工艺有稀溶液法和浓溶液法两种。稀溶液法是尿素和甲醛以稀溶液形式反应，生成脲甲醛悬浮液，经固液分离，干燥、粉碎制成产品，母液循环使用。该法生产成本较高，不利于推广应用。浓溶液法是尿素和甲醛以浓溶液反应，反应产物不经固液分离而直接加入催化剂固化为产品，但该法得到的脲甲醛与设备间具有很高的粘连性，阻碍了反应装置的自动出料，因此难于实现连续化生产[7]。为解决上述问题，脲甲醛缓释肥的生产厂家大多采用喷浆造粒工艺，将脲甲醛预聚体浆料喷淋到其他氮磷肥表面制备脲甲醛包膜的复合肥[8]。但该工艺中液体脲甲醛预聚体在接触氮磷肥的短时间内，氮磷小分子会较快地溶解在液体脲甲醛中，使得脲甲醛的固化难度加大，同时形成的包膜空隙变大，膜内养分易溶出[9]。

多聚甲醛是甲醛溶液经脱水缩聚后的产物，一般是粉末状或颗粒状固体，便于储存和运输，是甲醛的良好替代品[10]。目前，国内外已有部分学者尝试用多聚甲醛与尿素反应制备脲甲醛缓释肥，由于需要在反应体系中额外加入水介质实现多聚甲醛转变为甲醛中间体的解聚反应[7,11]，并未彻底解决脲甲醛缓释肥生产过程中存在的问题。由于气固相反应不需要使用溶剂将反应原料溶解均匀，可以直接在反应原料相界面间进行反应，具有产物易于分离，易于实现连续生产的优点[12]。因此，在本研究中，我们仅使用少量多聚甲醛和尿素基体在高温下进行气固相缩聚反应制备脲甲醛缓释肥的简易策略，其核心工艺是利用反应生成的氨水副产物和高温的协同作用催化多聚甲醛解聚成甲醛。这种方法制备得到的脲甲醛缓释肥含水率很低，后续干燥能耗很低，适宜工业连续化生产。另外，该工艺条件下，原料多聚甲醛在较低加入量情况下能实现最终产品优异的缓释性能，提高了脲甲醛缓释肥的氮含量，进而减少了肥料的施入量。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

多聚甲醛粉末，含水率1.5%，购自上海麦克林生化科技有限公司；甲醛溶液，购自天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钾，购自无锡市晶科化工有限公司；盐酸，购自茂名市润景化工有限公司；尿素颗粒，粒度范围1.18～3.35 mm，购自西陇化工股份有限公司。上述所有药品均为分析纯直接使用，未再进行纯化处理。

1.2 试验方法

1.2.1 脲甲醛缓释肥的高温气固相缩聚制备 将尿素颗粒和多聚甲醛粉末(控制尿素分子与多聚甲醛分子结构单元的摩尔比分别为2∶1、4∶1、6∶1)用高速万能粉碎机粉碎并充分混合后过200目筛网，得到均匀的混合物粉末。之后将该混合物粉末加入容积为100 mL的常压密闭反应釜中，保证混合物粉末占反应釜体积2/3以下，密闭反应釜釜盖，升温至设定温度(控制温度分别为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃)反应3 h后取出物料，将物料置于100℃烘箱干燥至恒重，即得高温气固相缩聚制备的脲甲醛缓释肥(HUF)。

1.2.2 脲甲醛缓释肥的常规溶液缩聚制备 采用目前通用的“碱—酸”两步溶液缩聚法制备脲甲醛缓释肥[13]。具体步骤为：将设定比例的尿素和甲醛(质量分数为37%)混合均匀，依据尿素溶解度，部分比例需要额外向反应体系加入一定的去离子水，待尿素完全溶解后用KOH溶液(质量分数为5%)将体系pH调为8左右，体系升温至40℃反应2 h后，再升温至60℃用HCl溶液(质量分数为2%)将体系pH调为5左右，待体系反应至白色粘稠状后(设定脲醛比例范围内需要2～3 h)取出物料停止反应，将物料置于100℃烘箱干燥至恒重，即得常规溶液缩聚制备的脲甲醛缓释肥(SUF)。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征 通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet IS50)测定脲甲醛的有机基团，扫描波数范围为500～4000 cm–1。使用热重分析仪(TG,TA instrument Q50)对脲甲醛的热降解产物进行研究，测试条件为氮气气氛，温度范围为40℃～800℃，升温速率为20℃/min。X射线衍射仪(XRD,HAOYUAN DX-2700B)用来识别脲甲醛的晶体结构，并通过MDI jade软件计算肥料的结晶度。通过凝胶渗透色谱仪(GPC, PL GPC 50)表征脲甲醛的相对分子质量。

1.3.2 组成分析 通过亚硫酸盐法表征反应原料甲醛的转化率，为防止甲醛在产物烘干过程中挥发损失，测试产物烘干前甲醛含量[14]，计算公式如下：

式中，X为甲醛含量(测试过程中多聚甲醛会转化为甲醛，以甲醛计)；C为硫酸标准滴定液的浓度，mol/L；V为滴定样品所消耗硫酸标准滴定液的体积，mL；V0为滴定空白所消耗硫酸标准滴定液的体积，mL；m为样品的质量，g。

通过凯氏定氮法表征脲甲醛的氮含量[15]；通过热失重(thermal weigh loss，TWL)表征脲甲醛反应结束烘干前产物的含水率，计算公式如下：

式中，RW为含水率；M2为烘干前产物质量；M1为烘干后产物质量。

1.3.3 缓释性能测试 按照国家标准脲醛缓释肥料(GB/T 34763—2017)测定脲甲醛缓释肥的缓释有效氮含量和活性系数[16]。

参照段路路等[17]报道的方法测量脲甲醛缓释肥的缓释性能。具体测试方法为：取10 g制备好的脲甲醛缓释肥于孔径0.074 mm网兜中，浸泡于装有200 mL水的塑料瓶中，加盖密封，置于25℃的生化恒温培养箱中培养，取样时间分别为24 h及3、5、7、10、14、28天。在取样时间节点将塑料瓶中的水溶液倒出，利用凯氏定氮法测定溶液中的氮含量。之后向装有网兜的瓶中再加入200 mL水，加盖密封后放入生化培养箱继续培养。

2 结果与分析

2.1 反应机理

图1为脲甲醛缓释肥(HUF)的高温气固相制备反应机理方程式。首先，在高温密闭条件下，多聚甲醛解聚生成甲醛气体，甲醛气体和尿素固体迅速发生气固相缩聚反应生成主产物脲甲醛和副产物水，少量尿素在高温下会分解生成氨气，氨气和水分子结合为氨水，促进了多聚甲醛进一步向解聚的方向反应，获得较高的甲醛气体[18]。甲醛的解聚和气固相缩聚反应循环发生，并最终生成含有极低含水率的HUF。在整个过程中，第1步反应生成的甲醛气体在高温下迅速与尿素固体发生第2步缩聚反应，反应釜总体的气体量始终维持在较低水平，反应装置选用常压密闭反应釜即可。

图1 高温气固相缩聚制备脲甲醛缓释肥的反应机理Fig.1 Process of urea-formaldehyde slow-release fertilizer production by gas-solid phase polycondensation under high temperature

2.2 脲甲醛的组成分析

为便于对比分析，分别采用常规溶液缩聚和高温气固相缩聚制备了具有不同摩尔比的脲甲醛缓释肥，分别命名为SUFN和HUFN，对于SUF，N表示尿素分子与甲醛分子的摩尔比，即N=n(尿素)/n(甲醛)；对于HUF，N表示尿素分子与多聚甲醛分子结构单元的摩尔比，即N=n(尿素)/n(多聚甲醛结构单元)。图2展示了不同温度下高温气固相缩聚制备的HUF2的甲醛转化率和氮含量。可以看出，随着反应温度升高，甲醛转化率逐步提高，说明温度越高，甲醛与尿素缩聚效率越高，但高于100℃后甲醛转化率升高幅度有限。另外，随着反应温度升高，产物氮含量逐步降低，这是高温下体系中尿素分解造成的，并且温度越高，尿素分解程度越大，可以看出高于100℃后尿素分解率急剧上升。综合考虑产物甲醛转化率和氮含量，将100℃定为高温气固相缩聚制备脲甲醛缓释肥的最佳反应温度，后续试验也均将100℃作为高温气固相缩聚制备脲甲醛缓释肥的反应温度。

图2 不同反应温度下脲甲醛缓释肥中甲醛的转化率和氮含量Fig.2 Formaldehyde conversion rate and nitrogen content in a urea-formaldehyde slow-release fertilizer at different reaction temperatures

由表1可知，SUF干燥前产物的含水率均在30%，而HUF干燥前产物的含水率最高仅为11.72%。说明采用高温气固相制备可以显著降低烘干前产物含水率，进而降低干燥能耗，降低生产成本。此外，进一步测量了脲甲醛缓释肥的干燥时长，其中SUF的干燥时长均为2.5 h，HUF的干燥时长最长仅为1.5 h，干燥时间较SUF至少缩短了1 h，说明采用高温气固相制备工艺可以明显降低脲甲醛缓释肥的干燥能耗。对于SUF和HUF，随着N值提高，即尿素加入量占比增加，甲醛转化率均不断增大，但是在相同N值下，HUF的甲醛转化率明显高于SUF，其中HUF2的甲醛转化率比SUF2增加了9.26个百分点，说明高温气固相缩聚有助于提高原料甲醛转化率，并减少未反应甲醛对环境的污染。在相同N值下，SUF和HUF的氮含量基本相同，说明在相同原料加入配比下，不同的反应条件对最终产物脲甲醛的氮养分含量没有产生明显影响。

表1 脲甲醛缓释肥的含水率、甲醛转化率、氮含量Table 1 Water content, formaldehyde conversion rate, and nitrogen content of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

2.3 脲甲醛的结构分析

从尿素与甲醛摩尔比均为2的SUF和HUF的热降解产物分析结果(图3a)可以看出，HUF2的热分解温度明显高于SUF2，说明HUF2中甲醛的整体聚合度大于SUF2。由图3b可以看出，SUF2出现了3个明显的热失重峰，其对应的温度区间分别为120℃～249℃、249℃～339℃、339℃～378℃，分别归属于未反应的尿素和脲醛低聚物、脲醛高聚物分子链末端伯酰胺，以及脲醛高聚物分子链主链的热分解[13]。而HUF2前两个热失重峰分别为139℃～266℃、266℃～339℃，相比于SUF2明显后移到更高的温度区间，且第一个阶段的热失重峰值明显低于SUF2，第二个和第三个阶段的热失重峰值明显高于SUF2。这说明HUF2中有更多的尿素参与了缩聚反应，并且生成的脲醛高聚物组分占比更多，这也间接表明HUF2中甲醛的转化率高于SUF2。

图3 脲甲醛缓释肥的热失重图(a)和热失重微分图(b)Fig.3 Thermal gravimetric (a) and thermogravimetric differential (b) image for urea-formaldehyde slow-release fertilizer

图4为脲甲醛缓释肥的红外光谱(FTIR)分析结果，对照峰为反应原料尿素(U)。比较SUF2和HUF2，波数为1590和1553 cm－1的吸收峰强明显不同，其分别归属于伯酰胺N—H键弯曲振动吸收峰和仲酰胺N—H键弯曲振动吸收峰[19]。HUF2吸收峰强比值 [υ(—NH—)/υ(—NH2)]明显高于 SUF2，说明在相同脲基加入占比下，HUF2链中基团(—NH—)数明显高于SUF2，进一步表明HUF2中脲甲醛分子平均链长明显高于SUF2，这与TG分析结果(图3)一致。

图4 脲甲醛缓释肥的红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

从凝胶渗透色谱(GPC)分析结果(表2)可以看出，HUF2的重均分子量(Mw)明显高于SUF2，说明高温气固相缩聚工艺可以显著提高脲甲醛的聚合度。另一方面，HUF2的多分散系数(PDI)明显高于SUF2。PDI值越低 (接近1.0)，表明形成的单分散聚合物越多，聚合物分子量分布越窄，而PDI值越高，表明形成的多分散聚合物越多，聚合物分子量分布越宽[20]。在溶液缩聚过程中，第一阶段碱环境下的加成反应容易发生，而在第二阶段酸环境下的缩聚反应中，溶液中大量的水介质会强烈抑制反应向缩聚方向(正向)发生的速率，而且脲甲醛分子链生长到其在水溶液中溶解的极限值就会迅速析出终止缩聚反应。因此第二阶段的缩聚反应程度不高，会导致生成大量低分子量化合物，这意味着溶液中几乎所有的脲甲醛分子都有相似的分子链长度，也即形成了分子量较均一的产物。这也可以由图5得到证实，SUF2具有窄而高的分子量分布曲线。与之相对应，HUF2的分子量分布曲线宽而低，并且向高分子量区域移动，说明高温气固相缩聚可以明显提高尿素和甲醛的缩聚反应程度，这是由于在高温密闭环境下，甲醛蒸汽对固相尿素的渗透率极高，并且它们缩聚过程产生的水分子副产物可以迅速汽化为水蒸气，促使缩聚反应正向移动，从而形成高聚合度的脲甲醛分子链。同时由于反应原料尿素过量，使产物具有分子量由低到高较宽的分子量分布。这也从侧面说明HUF更有利于实现不同时期肥料氮养分的持续稳定释放，满足作物不同时期的养分需求。因此，高温气固相缩聚工艺具有显著的应用前景。

图5 脲甲醛缓释肥的凝胶渗透色谱Fig.5 GPC image of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

表2 脲甲醛缓释肥的凝胶渗透色峰表Table 2 GPC results of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

从脲甲醛缓释肥的X射线衍射图(XRD)分析结果（图6）可以看出，SUF2和HUF2在衍射角度分别为22.18°、24.49°和29.23°均存在明显的尿素衍射峰[21]，说明SUF2和HUF2体系内均存在未反应的尿素分子，但HUF2的尿素衍射峰强度总体弱于SUF2，说明HUF2中原料尿素转化率高于SUF2。另一方面，HUF2在衍射角度分别为19.46°和20.97°出现了明显的衍射峰，Wibowo等[22]已报道该处的衍射峰可以归属于多羟甲基脲及其低聚物的结晶衍射峰，说明HUF2中存在部分脲醛低聚物。而这在SUF2中并不明显，可能是由于SUF2中强烈的尿素衍射峰掩盖所致。进一步利用jade软件计算结晶度，得出SUF2的结晶度为82.40%，HUF2的结晶度为60.24%，说明HUF2中尿素的转化率更高，生成了更多的脲醛聚合物，另外由于HUF2的平均分子链更长，这些长链聚合物更易于无规堆积形成更多的无定形区，从而进一步降低了脲醛缓释肥整体的结晶度。

图6 脲甲醛缓释肥的X射线衍射图Fig.6 XRD image of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

2.4 脲甲醛的缓释性能

从脲甲醛缓释肥缓释有效氮含量和活性系数(表3)可以看出，在相同尿素甲醛摩尔比值下，HUF的热水不溶性氮含量与SUF的基本一致，这说明HUF中高聚合度部分所占比例的增加并未降低脲甲醛缓释肥的热水不溶性氮含量，换句话说，聚合度相对较高的分子链没有影响氮素的缓慢释放，因此，HUF中高聚合度部分所占比例增加并未对脲甲醛缓释肥的缓释性能造成不利影响。此外，HUF的缓释有效氮含量和活性系数均明显高于SUF，其中HUF2的缓释有效氮和活性系数分别比SUF2增加了12.48个百分点和20.48个百分点。上述结构分析也证实，采用高温气固相缩聚可以提高脲甲醛的平均分子链长，因此缓释性能测试结果进一步表明，在该脲醛比范围(2～6)内，平均分子链长度越长，其缓释性能也越好。

表3 脲甲醛缓释肥缓释有效氮含量和活性系数Table 3 Slow-release available nitrogen content and activity coefficient of urea-formaldehyde slow-release fertilizer

从脲甲醛缓释肥在水中的氮素释放曲线 (图7)可以看出，SUF6、SUF4、SUF2缓释肥24 h的氮养分释放率分别为92.2%、89.9%、61.7%，而HUF6、HUF4、HUF2缓释肥24 h的氮养分释放率分别为89.0%、79.1%、49.6%，同样尿素甲醛摩尔比下，高温气固相缩聚形成的缓释肥显著降低了初期氮素的释放量，其中HUF6比SUF6降低了3.2个百分点，HUF4比SUF4降低了10.8个百分点，HUF2比SUF2降低了12.1个百分点，提高了缓释性能。其原因是由于高温气固相缩聚减少了产物中未反应尿素和脲醛低聚物的占比。第28天，SUF6、SUF4、SUF2缓释肥的氮养分累积释放率分别为98.7%、93.0%、70.1%，HUF6、HUF4、HUF2缓释肥的氮养分释放率分别为97.7%、90.1%、73.6%。可以看出，在相同尿素甲醛比值下，HUF的28天氮养分释放量与SUF的基本一致，其中HUF6比SUF6降低了1.0个百分点，HUF4比SUF4降低了2.9个百分点，HUF2比SUF2增加了3.5个百分点，说明在该脲醛比范围(2～6)内，通过高温气固相缩聚增加的分子链长组分在1个月内逐步水解释放完全，高温气固相缩聚并不会产生更多的缓释无效氮。上述分析表明，高温气固相缩聚可以显著提高脲甲醛肥的氮养分缓释性能。此外，HUF的N值越小，脲甲醛缓释有效氮含量越高，24 h氮累积释放率越低，说明在本试验范围内，脲醛比越低，脲甲醛缓释性能越好。

图7 脲甲醛缓释肥的氮养分释放曲线Fig.7 Nitrogen release curve of urea-formaldehyde slowrelease fertilizer

2.5 制备工艺比较

结合上述研究，将SUF和HUF的制备工艺进行比较(表4)，可以看出，相比于SUF，制备HUF使用的原料更环保，制备过程更简易，综合能耗更低，缓释效果也更优异。HUF的肥料成本价为3600元/t，相比SUF便宜了14.3%，表明HUF的生产潜力巨大，市场前景广阔。

表4 SUF和HUF的制备工艺比较Table 4 Comparison of preparation technology between SUF and HUF

3 结论

相比于传统溶液缩聚工艺，高温气固相缩聚工艺制备的脲甲醛缓释肥显著减少了反应产物的含水率，提高了反应原料多聚甲醛和尿素的转化率和脲甲醛缓释肥的平均分子链长度，最终提高了脲甲醛缓释肥的缓释有效氮含量、活性系数和缓释性能。采用高温气固相缩聚工艺可以减少醛类物质的加入量，降低反应能耗，节约生产成本和减少肥料使用量。