纳米材料在缓控释肥中的应用研究进展

庞敏晖，李丽霞*，董淑祺，刘东生，李鸿雁，梁丽娜

（1 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所，北京 100097；2 北京市缓控释肥料工程技术研究中心，北京 100097）

施用化肥是现代农业生产中实现农产品增产增收的主要途径[1–2]。据统计，20世纪世界粮食增产的40%～60%来自于肥料的贡献[3]。然而，传统化学肥料养分利用率低，且大量不合理施用造成严重的资源浪费和环境污染等问题[4–6]。缓控释肥是一类采用物理、化学或物理化学的方法对速效性化肥进行改性，从而实现养分缓慢释放，可满足作物整个生长期养分需求的一种新型肥料，为解决肥料损失、农业面源污染等问题提供了有效途径，对促进农业绿色发展具有重大意义[7–10]。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100 nm)的材料或由它们作为基本单元构成的材料[11]。纳米材料种类繁多，按照成分可分为纳米碳、纳米氧化物、纳米粘土、纳米纤维素以及纳米聚合物等[12–13]。纳米材料具有尺寸小、表面积大与界面效应显著等共性特点，但不同材质的纳米材料又各有性能特点，如纳米氧化物材料拥有优异的机械性和热稳定性，而纳米碳材料则具有较好的吸附性和传输性[14]。这样，纳米材料既可以单独应用于缓控释肥中，又可以制成复合物应用于缓控释肥中，为微观结构优化及宏观性能改善提供了新思路，成为当前的研究热点。图1为应用于缓控释肥中的纳米材料及特性。本文分别综述了采用不同纳米材料制备的缓控释肥的性能和应用研究现状，为指导和拓宽纳米材料在该领域中的应用提供参考。

图1 应用于缓控释肥中的纳米材料及特性Fig.1 Nano-materials applied in slow/controlled-release fertilizers and their properties

1 采用不同纳米材料制备的缓控释肥的性能和应用研究现状

1.1 纳米氧化物

粒径达到纳米级的氧化物易分布到高分子链间隙中，并与聚合物极性键发生键合，进而提高复合材料的性能[15–17]，常作为控释肥的包膜改性剂使用。纳米氧化物中，纳米SiO2因价廉易得、无毒无污染应用最为广泛[18–19]。纳米SiO2与具有低表面能的有机硅等物质，通过无机/有机复合技术可对聚合物包膜材料进行疏水改性[20]。Zhang等[21–22]选用聚二甲基硅氧烷和纳米SiO2分别对玉米、小麦秸秆液化产物制备的无溶剂型秸秆基包膜肥进行疏水改性，获得了秸秆基纳米复合包膜控释肥(如图2所示)。改性后包膜表面形成了微纳米结构，粗糙度增大，肥料控释性能提升。当包衣率为5% 时，小麦和玉米秸秆基控释肥的释放期分别为42和49天。该课题组还利用空心纳米SiO2(HNS)负载海藻酸钠(SA)对自组装生物基聚氨酯包膜尿素(SBPCU)进行改性，制备了自组装自修复的生物基聚氨酯包膜尿素(SSBPCU)。SA从HNS中释放后与固化剂发生反应封堵膜层孔道和裂纹，进而减缓养分释放速率。SA-NHS的这种自修复功能是控制养分释放速率的有效措施。包衣率为3% 时，释放期长达77 天[23]。仿生疏水改性方法对于水基聚合物包膜控释肥料同样有效。Chen等[24]采用纳米SiO2和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对水基聚合物进行疏水改性后，在尿素表面构建了仿生疏水水基聚合物包膜。改性后膜材的水接触角从33.3o增大到120.9o，包膜尿素的释放期从10 天延长到56 天。Shen等[25]通过表面喷涂法采用三甲氧基硅烷(MPS)改性的微纳米SiO2对控释肥水基聚合物膜层进行外疏水改性。改性后膜材的水接触角由49o增大到98o，释放期由42天延长至108天。Pang等[26]研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)在蓖麻油基聚氨酯纳米复合包膜尿素中的作用。含KH550的包膜中纳米SiO2粒子与聚氨酯基体的界面相容性更好，且包膜交联度提高，肥料控释性能提升。当包衣率为3% 时，氮素初期释放率从26.8%下降到1.9%，释放期从18天延长到105天，是纯蓖麻油基包膜肥料的6倍、纳米SiO2改性蓖麻油基包膜肥料的2倍。

图2 生物基聚氨酯纳米复合包膜肥料的制备示意图[21]Fig.2 Fabrication schematics of bio-based polyurethane nanocomposite coated fertilizer[21]

有序介孔SiO2是一种含有序排列介孔和硅烷醇基团的纳米材料，具有比表面积大、高化学稳定性等特点，是纳米限域的理想物质[27–29]。Li等[30–31]将短棒等三种形貌的SBA-15介孔SiO2作为填料，采用纳米限域原位反应成膜工艺制备了聚氨酯/SBA-15复合控释膜材。当SBA-15形貌为短棒时其在聚氨酯基体中分散均匀，且形成互穿网络，极大地改善了肥料控释性能。当包衣率为3.5% 时，肥料的释放期长达80 天。为了深入探究纳米限域对肥料控释性能的影响，进一步考察了介孔SiO2焙烧处理对控释性能的影响。与含有机模板的未焙烧介孔SiO2相比，焙烧后介孔SiO2羟基减少，孔道增多，纳米填料与聚氨酯链通过孔道接枝形成互穿网络，纳米复合材料控释性能显著提高，所制包覆尿素的释放期长达83天。

除纳米SiO2外，纳米TiO2、纳米Fe3O4也被用于制备缓控释肥。针对溶剂型聚烯烃膜材难降解的瓶颈，李丽霞等[32]基于固相光催化降解机理[33–34]，考察了具有光催化性和抑菌性的纳米TiO2的表面性能及含量对控释肥用聚乙烯树脂包膜的影响。自然光照和紫外光照条件均可以引发复合膜材降解。相比亲水纳米TiO2，疏水纳米TiO2复合膜更易进行光催化降解。另外，纳米TiO2含量越大，树脂降解速率越大，但是两者并非呈线性关系。当疏水纳米TiO2质量分数为 1% 时，经功率为60 W、波长为254 nm的紫外光照射18 天后膜材失重率可达13%。纳米Fe3O4粒子具有磁性和生物相容性，既可以作为疏水改性剂，又可以作为肥料养分载体[35]。Xie等[36]采用无溶剂原位反应成膜法向猪脂肪基聚氨酯膜材中引入纳米Fe3O4制备了磁敏纳米粒子自组装超疏水生物基包膜肥料。在磁场作用下，包膜材料含有的磁敏纳米Fe3O4自发地向包膜最外层迁移并分散均匀，从而成功构建了微纳米结构，形成超疏水表面，所制包膜肥料的控释性能显著提升，释放期超过100天，且在各种外部环境条件下肥料表现出优异的耐受性。

1.2 纳米纤维素

纳米纤维素是天然纤维素通过物理、化学或生物等方法离解非结晶部分细化而成的直径范围在1～100 nm 的纳米级生物基高分子[37]。纳米纤维素具有可再生、可降解和良好的生物相容性，其表面丰富的羟基可与聚合物表面基团发生共聚反应形成性能优异的复合材料[38]。张夫道[39]曾将造纸黑液通过氧化、磺化、高剪切等技术制成的纳米级磺化木质素混聚物作为包膜胶结剂制备包膜复混肥。试验结果表明，包膜胶结剂用量为1%～5% 时，肥料养分释放期可达到50～100 天。纳米纤维素在缓控释肥中更常见的应用方式是将其制备成水凝胶保水剂，既可以调节土壤水分，又能减缓养分的释放[40–42]。Kassem等[43]以大麻秆为原料，采用硫酸水解工艺提取纤维素纳米晶(CNC)后填充到聚乙烯醇(PVA)中合成了可生物降解纳米水基聚合物保水剂(PVA@CNC)，并采用流化床喷涂技术制备了保水型包膜NPK复合肥(图3)。在PVA中填充CNC后，PVA分子链中的羟基与CNC表面的羟基相互作用形成氢键，膜层交联密度增大，亲水性降低，肥料控释性能提升。PVA@CNC复合包膜肥的释放期可达30天，而未包膜和单一PVA包膜肥料的释放期分别仅为3和10天。此外，加入CNC后土壤保水能力可提高50% 以上。

图3 PVA@CNC纳米复合保水剂及其包膜NPK肥料的制备示意图[43]Fig.3 Fabrication schematics of PVA@CNC nanocomposite water-retaining agent and coated NPK fertilizer[43]

除了用于包膜固体肥料外，研究人员借助纳米纤维素水凝胶的三维网状结构和高比表面积等特性，将其直接吸附肥料，达到减缓养分释放的目的。洪枫[44]选用细菌纳米纤维素和植物源纳米纤维素作为基质吸附肥料，制备了纳米纤维素凝胶基保水缓释肥。与传统肥料相比该肥料具有明显的缓释效果和吸水能力，24 h尿素累积释放率降低了27%～38%，肥料吸水率高达123%。Guo等[45]采用金属有机框架(MOF)、纤维素纳米纤丝(CNF)和SA制备了纳米纤维素水凝胶(MIL-100 (Fe)@CNF-SA)，并作为尿素载体制备了缓释肥料(图4)。所制水凝胶不仅具有高比表面积(129 m2/g)，且表面亲水基团丰富，对尿素的装载量高达1.47 g/g。水凝胶的多孔结构与MOF晶体的高比表面积的协同作用实现了尿素的缓释，20 天时养分累积释放率为50%，养分利用效率显著提升。土壤中加入仅0.5% 的水凝胶，土壤持水能力可达到55%，土壤水分完全流失的时间减慢至20 天左右。在此基础上，该课题组进一步采用二甲基丙烯酰胺(DMAA)和乙烯基己内酰胺(NVCL)对MIL-100 (Fe)@CNF-SA进行改性，通过自由基聚合制备了具有温度和pH响应性的纳米纤维素基水凝胶(MC)[46]，并通过试验证明了MC水凝胶在25℃～55℃和pH 3～11范围内表现出良好的重复性收缩和膨胀行为。

图4 MIL-100 (Fe)@CNF-SA纳米复合水凝胶的制备示意图[45]Fig.4 Fabrication schematics of MIL-100 (Fe)@CNF-SA nanocomposite hydrogel[45]

1.3 纳米碳

纳米碳材料主要包括碳纳米管、纳米生物炭、石墨烯和纳米碳纤维等。纳米碳保留了碳素材料的优异特性，又具备了小尺寸、高表面活性等特性，成为一类应用领域广、发展潜力大的纳米材料[47–48]。相比其他纳米材料，纳米碳用于制备缓控释肥的方式和策略更丰富。

缓控释肥中常用的纳米生物炭是生物质经过高温热裂解制得的结构稳定的高碳固体产物[49–51]，既可作为肥料载体通过浸渍技术制备缓释肥，又可以作为纳米填料通过共混或复合技术制备控释肥[52–54]。Khan等[55]将养分浸入到热解合成的小麦秸秆生物炭中制备了纳米生物炭基缓释肥。裂解温度影响着生物炭的孔隙大小。相比300℃，350℃下制备的纳米生物炭孔隙更大，保水性和缓释性更佳，持水率可达64%，氮、磷、钾养分释放期均超过10 天。Salimi等[56]采用天然碳纳米颗粒(NCNPs)改性淀粉–聚(丙烯酸–丙烯酰胺)高吸水性聚合物，与尿素复合研制了纳米生物基缓释尿素(图5)。NCNPs与聚合物含氧基团间形成氢键，交联度增加，缓释肥的吸水性和缓释性显著提升。肥料在静水中1 h吸水量为215.1 g/g，21 天时尿素累积释放率为70%，且随着NCNPs含量的增加释放期延长。此外，NCNPs的存在显著提高了不同pH水平土壤中养分的利用效率，土壤中硝酸盐的浸出率降低。常玉等[57]通过将黄腐酸盐、纳米竹炭粉和纳米二氧化钛与熔融态尿素混合造粒后用防结块包膜剂进行包膜，制备了黄腐酸鳌合纳米元素增效尿素。纳米竹炭粉及纳米钛粉的电磁效应可以有效刺激作物对氮素的吸收，提高作物的氮素利用率。黄腐酸与尿素间形成了稳定的络合物，抑制脲酶活性、延缓尿素分解，实现了尿素的长效化。肥效试验表明，与施用普通尿素相比，施用该增效尿素后冬小麦产量提高17.3%，氮素利用率提高12.7%。

图5 高吸水性纳米生物基缓释肥的结构示意图[56]Fig.5 Structure of super-adsorbent nano-bio-based slow-release fertilizer[56]

碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类，是一种由石墨烯片层卷曲而成的无缝、中空的一维纳米碳材料，是缓控释肥中常用的另一种纳米碳[58]。杜杰等[59]以水性聚丙烯酸酯乳液为基体，多壁碳纳米管为填料，通过原位聚合法制备了多壁碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合材料及其包膜尿素。多壁碳纳米管的引入能有效提高膜材的疏水性及机械性能，包膜尿素的养分释放率降低，释放期延长。当添加的多壁碳纳米管质量分数为0.4% 时，包膜尿素的养分释放性能最佳。定向排列的碳纳米管有助于构建微纳米结构超疏水表面。杨越超[60]通过在废弃农作物基包膜肥料表面引入多壁碳纳米管构筑了超疏水膜层，改性后包膜肥料具有精准的控释性能。通过改变多壁碳纳米管用量及膜层厚度，肥料的养分释放期可在1～12个月调变。

1.4 纳米粘土

粘土是一类天然纳米片层材料，多为硅铝酸盐，层间存在纳米级孔道[61]，可借助其特殊的片层结构设计纳米粘土/聚合物复合材料[62–63]。蒙脱土(MMT)是一种典型的2∶1层型纳米硅酸盐粘土矿物，层间距约1 nm，成本低、功能性强，是最常用的粘土材料之一。贾传秀[64]采用天然MMT、聚醚多元醇和异氰酸酯PM200合成聚氨酯/MMT纳米复合包膜控释肥。经MMT改性后，膜材的疏水性增加，孔隙率和吸水率降低，肥料控释性能提高。然而，天然MMT所制聚氨酯膜材中纳米粒子分散性差，无机粒子易与基体脱离。采用有机阳离子交换反应改变蒙脱土片层极性，扩大层间距离后，有利于高分子链或单体进入层间增加两相之间的亲和性[65–66]。伍贤东等[67]选用十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵等3种有机离子交换剂对MMT进行有机插层改性后，通过原位聚合法制得蓖麻油基聚氨酯/蒙脱土(PU/MMT)复合包膜控释肥。经有机插层改性的蒙脱土(OMMT)可以均匀分散在聚氨酯基体中，与基体具有良好的相容性，OMMT的引入明显改善了纳米复合膜材的缓释性能，且以二甲基双十八烷基氯化铵改性纳米蒙脱土复合膜材制备的包膜尿素缓释性能最佳，与未添加MMT相比，包衣率为2.8% 时，缓释期由30 天延长至75 天。除了聚氨酯包膜控释肥，Arjona等[68]尝试采用MMT改性聚羟基丁酸(PHB)生物降解材料包封尿素。有机改性的蒙脱土OMMT在PHB体系中分散良好，纳米复合微胶囊在土壤中对尿素的缓释效果良好，且PHB/OMMT微胶囊在沙质土壤中仍具有较高的降解率，130天内生物降解率高达75%，156 天可完全降解。Bortoletto-Santos等[69]采用蒙脱土、水滑石离子交换纳米材料改性生物基可降解聚氨酯，形成了纳米复合材料用于肥料包膜，并揭示了其养分释放机制。纳米复合结构促进了扩散屏障的形成，离子交换材料的阳离子或阴离子亲和力是控制养分释放的关键。阳离子亲和材料蒙脱土有效控制了铵离子的释放，而阴离子亲和颗粒则有效抑制了磷酸盐的扩散。

除蒙脱土外，沸石、坡缕石、高岭土等因价格优势也被应用于缓控释肥。粘土的种类不同，其成分、结构及物理化学性质也不同[70–72]。沸石是一类在灼烧时会发生沸腾现象的天然硅铝酸盐矿石，沸石的硅铝酸盐骨架内含有可交换阳离子的孔道和空洞，可负载土壤所需的各种养分[73–74]。Khan等[75]合成了以沸石为载体的负载钠、磷、钾、钙、镁等营养元素的沸石复合缓释肥。该复合肥能够缓慢释放植物生长所需的营养物质。此外，沸石还可改善土壤的物理化学特性，土壤的质量和保水能力显著提高。王兴刚等[76]用羟甲基壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖和坡缕石通过原位接枝聚合反应，制备了具有吸附性的纳米复合缓释载体材料。该纳米复合载体材料能够吸附废水中的氮、磷等养分。当坡缕石加入量为30%时，吸附剂对NH4+的吸附容量可达到237.6 mg/g。回收的吸附剂中氮元素含量为13.2%，可作为一种功能性缓释肥料被再度利用，该肥料在土壤中10 天氮素释放率为60%，具有一定的缓释性。同时还能提高土壤的持水、保水性能。Wang等[77]采用高岭土纳米管(HNTs)、四乙基硅氧烷(TESO)和十六烷基三甲基硅氧烷(HDTMs)对蓖麻油基聚氨酯进行改性，提高其疏水性和结构致密性，并作为尿素控释包膜材料(图6)。疏水高岭土纳米管(SNTs)可以减少涂层壳表面的孔隙数量，延缓氮的释放。硅氧烷改性提高了包膜外壳表面的疏水性，防止水进入外壳。与未改性的聚氨酯包膜尿素(PUC)和高岭土单一改性聚氨酯包膜尿素(PHUC)相比，双改性后的疏水性聚氨酯包膜肥料(SHPUC)氮释放特性显著增强，释放期超过2个月。高岭土纳米管的添加量对氮素释放特征也有显著影响，随着其添加量的增加，氮素释放率逐渐降低。

图6 生物基聚氨酯包膜控释肥料疏水改性制备示意图[77]Fig.6 Fabrication schematics of hydrophobic modification of bio-based polyurethane coated controlled-release fertilizer[77]

层状双金属氢氧化物(LDH)是一种具有阴离子交换能力的特殊粘土材料，可提高水凝胶的载肥能力、吸水性能和物理力学性能。Lohmousavi等[78]采用香蕉皮纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇和LDH，通过原位接枝溶液聚合法制备了pH响应纳米复合保水缓释肥。水凝胶与LDH发生交联形成多孔结构，表面粗糙度增加。LDH的加入显著改善了水凝胶基质的保水性，且纳米复合水凝胶表现出pH依赖性溶胀，当pH为7～10时，水凝胶吸水率较高、溶胀效果较好。不过，pH对氮、磷释放具有相反的影响。当 pH为2～7时，磷的释放率呈增加趋势，pH =7时达到最大值，随着pH继续增大，磷释放率又逐渐减少；而当pH为2～7时，氮的释放率逐渐增加，pH = 7时最小，随着pH的增大，氮释放率又逐渐增加。

1.5 其他纳米材料

笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类结构简式为RSiO3/2的硅氧烷化合物，具有无毒和细胞相容性的特征，是近年来发展起来的一种新型、环境友好的零维纳米材料。POSS不仅结合了无机组分和有机组分的优点，而且通过协同作用产生了一些新的性能[79]。Li等[80]通过原位聚合技术成功将带有8个聚乙二醇(PEG)和八苯基(BEN)的POSS复合到蓖麻油基聚氨酯膜层中，制备了PCU/PEG和PCU/BEN纳米复合包膜(图7)。液态POSS-PEG具有与蓖麻油相似的PEG长链段，在膜层表面均匀分散，且相互作用强，而固态POSS-BEN由于苯环的刚性及惰性而在聚氨酯包膜中分散不均匀。因此，PCU/PEG比PCU/BEN和纯PCU具有更好的控释性，且释放模式和释放期受POSS顶点的类型和包衣率影响。包衣率低至2% 时，PCU/PEG的释放期仍长达55 天。

图7 纳米复合包膜的合成示意图[80]Fig.7 Formation illustration of nanocomposite coatings[80]

此外，纳米聚合物聚四氟乙烯(PTFE)也被用于改性包膜控释肥。PTFE是由四氟乙烯经聚合而成的高分子聚合物，具有高度的化学稳定性，良好的耐腐蚀、耐高温性，超强的耐水性等特点[81]。贾传秀[64]利用纳米聚四氟乙烯改性聚氨酯包膜材料，并制得PU/PTFE 纳米复合包膜控释肥。PTFE的加入改善了膜材的耐水性，与PU相比，PU/PTFE包膜的吸水率和孔隙率分别降低了68.2% 和37.6%，水接触角提高了15.7o；养分释放性能显著提升，与未添加PTFE相比，当PFET添加量为30% 时，肥料养分释放期延长了3.5倍。

2 研究展望

纳米材料的小尺寸效应、高表面活性及界面效应等特点，为缓控释肥微观结构优化及宏观性能改善提供了更多的优势和可能性。从目前的应用文献总结得出，纳米材料发挥的最重要功能是疏水性、吸附性、保水性、环境响应性和自修复性。这样，提高疏水性、功能化是纳米材料改性缓控释肥料的主要研究方向。物理共混、化学接枝、浸渍吸附是当前纳米材料改性缓释肥料的重要技术手段。虽然纳米材料在缓控释肥制备和性能研究中已取得了一定的进展，但仍存在一些问题亟待解决：

1) 作用机制研究不够深入。纳米材料在缓控释肥中的应用研究已经取得了一些成果，但缺乏纳米材料对肥料性能调控和缓控释机制方面的系统研究。不同纳米材料的性质存在很大差异，纳米材料引入后肥料微观结构和养分释放特性具有的构效关系等有待进一步探究。因此，机理研究将会是未来的研究重点，要通过对缓控释材料的微观结构进行表征，配合检测其宏观性能，建立构效关系，探明缓控释肥的养分释放及性能调控机制。

2) 天然有机纳米材料研究缺乏。天然有机纳米材料如纤维素等，材料来源广泛、功能多样，且具有可再生性和生物降解性，在当前农业绿色发展的大背景下已成为农业领域的研究热点。但天然有机纳米材料在缓控释肥中的研究有限，有必要加强对此类材料的研究力度，拓展种类及其改性方法，为开发性能优异的功能型缓控释肥提供理论及技术支撑。

3) 产业化生产困难。由于纳米材料易团聚，在用于制备或改性缓控释肥时，大多需要进行前处理或化学改性改善其分散性，生产过程复杂。因此，目前仍停留在实验研究阶段，难以实现批量化生产。寻找更简单的改性及前处理技术，使纳米材料的特性得以充分发挥，以促进纳米材料在缓控释肥中的应用及其商品化。