酒糟生物炭与化肥配施对土壤理化特性及作物产量的影响

胡京钰，杨红军，刘大军，程佳丽，张宿义，敖宗华，黄建国*

（1 西南大学资源环境学院，重庆 400716；2 四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065；3 泸州老窖股份有限公司，四川泸州 646000）

我国是白酒生产和消费大国，年产白酒1300万t[1]，其中浓香型白酒占70%以上。在白酒生产过程中，高粱籽粒的消耗量是白酒产量的2～2.5倍，以泸州老窖为代表的浓香型白酒行业年产20～50万t酒糟(干基计；2020年)。酒糟含水量高(一般超过70%)，酸度大，内含酿酒残留的菌体，容易腐烂发臭，亟待无害化处理和资源化利用[2]。此外，浓香型白酒的酿酒原料—高粱主要种植于北亚热带紫色土，深度风化，呈酸性，淋溶强烈，有机质匮乏，急需改良土壤和提高酿酒原料高粱的产量和质量[3]。

酒糟在完全或部分缺氧情况下，经传统的高温热解(≥600℃)炭化成难溶且稳定的新型碳质材料—生物炭[4–6]。在农业、环境和能源等领域有诸多的研究与应用[7]。在制备生物炭的过程中，高温热裂解能耗高，几乎使酒糟完全炭化，功能基团(如羟基、酚基、羧基和酮基等)保留少，植物养分(尤其是氮硫)损失多[8]，很有必要研究提高碳、氮、磷回收率，降低能耗，保留有机功能基团，提高生物炭的农用质量的制备方法。生物炭施入土壤之后，与土壤中物理、化学和生物成分相互作用，产生一系列级联效应[9–10]，影响土壤酸碱性、物理结构、保水保肥能力、微生物活性以及养分有效性等，最终关系作物生长和产量形成[11]。在酸性棕壤中，适量施用玉米秸秆制备的生物炭显著提高氮肥肥效，提高粳稻氮素的吸收利用率和籽粒产量[12]。在中性紫色土上，施用生物炭能减施氮肥，提高油菜产量品质[13]。说明在不同气候、土壤和种植条件下，生物炭对土壤和作物的影响存在差异，需要在具体条件下开展研究[14]。

在480°C金属离子催化作用下，热裂解酒糟的产物为可燃气体(供酿酒蒸馏用)和生物炭(150～350 kg/t 酒糟，干基计；供当地油菜和高粱种植用)。根据酿酒蒸馏对可燃气体和种植对生物炭需要量，以及二者的价格等，通过改变供氧量和催化剂成分等调节燃气和生物炭的产量。目前，人们一般用高温(≥600℃)热裂解方法制备生物炭，对其培肥改土作用也进行了大量研究[15]。但是，低温制备的生物炭保留了较多的矿质营养[16]，其理化生物学性质也可能不同于传统的高温生物炭。川南黔北生产茅台、国窖1573、五粮液等多种优质名酒，也是我国优质酿酒高粱的主产区，当地土壤多为酸性黄壤和紫色土，质地黏重[17]。生产施用低温酒糟生物炭一方面能无害化处理酿酒固体废弃物，同时还能向土壤归还部分损失的养分，改良土壤，实现酒糟固废的资源化利用。目前，人们对这种生物炭的有关研究甚少。而农业生产受多种特定环境因素的影响，需要在特定环境条件下进行特性研究。为此，基于油菜–高粱轮作体系，以480°C低温热裂解制备的酒糟生物炭为对象，研究其表面和理化特性，以及对土壤理化性质和作物产量的影响，为酒糟的燃气/生物炭资源化利用工艺和酒糟生物炭在油菜–高粱生产中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

生物炭：以泸州老窖酿酒股份公司酒糟为原料，其灰分、碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S)含量分别为11.1%、42.2%、6.3%、38.1%、2.3%和0.2%。分别经400℃、480℃和600℃温度热裂解制备出生物炭(传统的高温热裂解温度≥600℃)。

肥料：尿素(N 46%)、过磷酸钙(P2O512%)、硫酸钾(K2O 50%)，购买于泸州市农资公司。

油菜：品种为 ‘恒禾油998’，购买于泸州市农资公司。

高粱：品种为 ‘青壳洋’，由四川省泸州市农业科学研究院提供。

1.2 试验地概况

试验于2020年11月至2021年8月在四川省泸州市黄舣镇群利村(105.64°E，28.90°N)泸州老窖股份公司高粱种植基地进行，试验地实行油菜–高粱轮作。试验地海拔216 m，属于亚热带季风性湿润气候，年均日照1258 h，年均气温18.9℃，年均降雨量1200～1300 mm。试验地土壤为当地典型、具有代表性的黄壤(黏粒31.7%，粉粒52.6%，砂粒15.7%；美国制)，其耕层(0—20 cm)土壤pH为 6.21[m(土)∶V(水)=1∶2.5]，有机质含量为 9.95 g/kg，碱解氮、有效磷和速效钾含量分别为42.37、17.75和68.16 mg/kg，全氮、全磷、全钾含量分别为0.71、0.58、20.14 g/kg。

1.3 试验设计与方法

试验采用随机区组设计，设置对照(CK，不施肥)、单施化肥(CF)、化肥配施生物炭( CF+BC, 配施的生物炭为480℃低温热裂解制备的酒糟生物炭)3个处理，每个处理重复3次，小区面积30 m2，油菜和高粱种植密度和施肥量同当地大田生产，即种植油菜34690株/hm2、高粱45000株/hm2，油菜和高粱施用尿素、过磷酸钙、硫酸钾的量分别为390、750、270 kg/hm2和 450、630、180 kg/hm2，生物炭施用量6000 kg/hm2[13,18]。其中，磷肥和生物炭在油菜、高粱移栽时基肥全部施入土壤；60%的尿素和硫酸钾的做基肥，40%在油菜抽薹期、高粱拔节期做追肥施用，其余管理同当地大田生产。

1.4 测定项目与方法

用精密酸度计测定酒糟生物炭的pH[m(炭)∶V(水)=1∶2.5]，元素分析仪测定生物炭中的C、H、O、N、S含量；生物炭微观结构采用电子显微镜观察，用比表面积及孔径分析仪测定生物炭的比表面积和孔径[16]。H2SO4–H2O2消化生物炭，依次用凯氏法，钒钼黄比色法和火焰光度法测定消化液中的氮、磷、钾含量；K2Cr2O7氧化—FeSO4滴定法测定生物炭的碳含量[19]，乙酸钠—火焰光度法测定生物炭阳离子交换量[20]。

油菜和高粱成熟后，分小区记录籽粒产量和植株生物量。每小区取10株作物植株和籽粒，105℃杀青30 min，80℃烘干至恒重，粉碎过0.25 mm筛，植株和籽粒全氮、全磷、全钾含量的测定方法同生物炭，根据植株生物量、产量、养分含量等分别计算植株养分吸收量(植株养分含量×生物量)，养分生物效率(植株生物量/养分吸收量×100%)和经济效率(籽粒产量/养分吸收量×100%)[19]。

在油菜生长的抽薹期、花期、成熟期和高粱生长的拔节期、抽穗期、成熟期，每小区随机取10株油菜和高粱根际土，拣去杂物，风干，磨细过1 mm筛，常规分析土壤有效氮、磷、钾含量[19]。在油菜和高粱成熟期，按照同上述方法随机采集根际土，拣去根茬，将新鲜土壤样品磨细过2 mm筛，氯仿熏蒸24 h后，用0.5 mol/L K2SO4提取，重铬酸钾氧化法测微生物量碳，靛酚蓝比色法测微生物量氮[21]；将磨细过2 mm筛的鲜土保存于–18℃冰箱，在5天内用氯化三苯四氮唑(TTC)比色法测土壤脱氢酶活性[22]。将剩余土壤风干磨细，过1 mm筛，常规分析方法测土壤有机碳含量[19]，用苯酚钠-次氯酸钠比色法、3,5-二硝基水杨酸比色法和磷酸苯二钠比色法分别测定土壤脲酶、蔗糖酶和磷酸酶活性[22]。

1.5 数据处理与分析

用Microsoft Excel 2019进行数据的基本计算，SPSS 21.0进行描述性统计和单因素分析，Duncan法进行多重比较，P＜0.05为显著。

2 结果与分析

2.1 酒糟生物炭理化性质

由酒糟生物炭的微观结构(图1)可知，酒糟生物炭微观结构受裂解温度的影响。400°C热裂解的生物炭表面较为光滑，无明显孔隙结构；裂解温度升高至480°C，生物炭表面出现明显的孔隙结构；当温度达到600oC时，生物炭表面的粗糙程度增加，孔隙结构消失。

图1 不同热裂解温度下的酒糟生物炭表面电子显微镜结构图Fig.1 Biochar surface structure under different thermal decomposition temperatures by electron microscopy

基于480°C热裂解的生物炭具有最好的孔隙结构，我们进一步进行了有关研究，结果表明，480°C热裂解的生物炭呈碱性(pH 10.1)，C、H、O、N、P、K和S的含量分别为56.13%、2.54%、7.77%、3.35%、1.95%、0.45%和0.10%，H/C、O/C、N/C、P/C、K/C和(O+N)/C 分别为0.045、0.138、0.059、0.035、0.008和0.198，阳离子交换量33.41 cmol/kg，比表面积17.89 m2/g，平均孔径4.36 nm，孔隙体积0.02 cm3/g。

2.2 酒糟生物炭对作物产量、植株养分吸收和养分效率的影响

CF和CF+BC显著提高了作物籽粒产量(表1)。与CK相比，CF和CF+BC的油菜产量分别提高69.0%和84.8%，高粱产量依次增加141.9%和165.0%；与CF相比，CF+BC的油菜和高粱产量分别上升9.3%和9.5%。

由表1可见，CF和CF+BC处理中，油菜和高粱植株对氮、磷、钾的吸收量均显著高于CK；在CF和CF+BC之间，油菜植株吸收N、P养分无显著性差异，CF+BC吸钾量显著小于CF，油菜对N、P、K最大吸收量分别为168.5 kg/hm2(CF+BC)、32.60 kg/hm2(CF)和240.4 kg/hm2(CF)；与CF相比，CF+BC显著促进高粱植株对N的吸收。

表1 酒糟生物炭对作物产量、养分吸收和养分效率的影响Table 1 Effects of brewery waste-derived biochar on crop yield and nutrient absorption and efficiency

与CF相比，CF+BC降低油菜养分的生物效率(钾的降幅未达显著水平)，提高养分的经济效率，其中磷和钾的经济效率分别显著提高15.1%和30.7%；氮的增幅未达显著水平；对高粱养分生物和养济效率均无显著影响。

2.3 酒糟生物炭对土壤有效养分含量的影响

图2显示，油菜土壤碱解氮含量表现为抽苔期＞花期≈成熟期。在抽苔期，土壤碱解氮含量表现为CF+BC＞CF和CK；在花期和成熟期，土壤碱解氮含量表现为CK≈CF≈CF+BC。高粱土壤碱解氮含量表现为拔节期＞抽穗期≈成熟期；在拔节期和抽穗期，土壤碱解氮含量表现为CF+BC＞CF和CK；在成熟期，土壤碱解氮含量表现为CF+BC≈CF＞CK。

图2显示，油菜土壤有效磷含量表现为：抽苔期＞成熟期＞花期；在抽苔期，土壤有效磷含量以CF+BC最高，CK最低；在花期，土壤有效磷含量表现为CK≈CF≈CF+BC；在成熟期，土壤有效磷含量表现为CF+BC＞CF＞CK。高粱土壤有效磷含量表现为拔节期＞抽穗期≈成熟期；在拔节期，土壤有效磷含量表现为CF+BC＞CF和CK，在抽穗期和成熟期，土壤有效磷含量表现为：CF+BC＞CF＞CK。

图2显示，油菜土壤速效钾含量表现为花期＞抽苔期≈成熟期；在抽苔期和成熟期，土壤速效钾含量以CF+BC最高；在花期，土壤速效钾含量表现为CK≈CF≈CF+BC。高粱土壤速效钾含量表现为成熟期＜拔节期≈抽穗期；在拔节期和抽穗期，土壤速效钾含量以CF+BC最高；在成熟期，土壤速效钾含量表现为 CK≈CF≈CF+BC。

图2 酒糟生物炭对油菜和高粱土壤有效养分含量的影响Fig.2 Effects of brewery waste-derived biochar on available nutrient contents in canola- and sorghum-grown soils

2.4 酒糟生物炭对土壤有机碳和微生物生物量的影响

在种植油菜的土壤中，土壤有机碳和微生物生物量碳氮含量均表现为CF+BC＞CF≈CK，其中CF+BC微生物量氮的增幅相对于CF未达显著水平。在种植高粱的土壤中，有机碳和微生物生物量碳氮同样表现为CF+BC＞CF≈CK，其中CF+BC土壤有机碳和微生物量碳的增幅相对于CF未达显著水平 (图3)。

图3 酒糟生物炭对油菜和高粱成熟期土壤有机碳和微生物生物量碳氮的影响Fig.3 Effects of brewery waste-derived biochar on SOC, microbial biomass carbon, and nitrogen in canola- and sorghum-grown soils at maturity stages

2.5 酒糟生物炭对土壤酶活性的影响

由表2可见，与CK相比，CF提高油菜土壤脱氢酶和蔗糖酶以及高粱土壤脲酶的活性；与CF相比，CF+BC增强高粱土壤蔗糖酶和磷酸酶活性。

表2 酒糟生物炭对土壤酶活性的影响[mg/(g·24 h)]Table 2 Effects of brewery waste-derived biochar on activities of soil enzymes

3 讨论

与传统的高温(≥600°C)热裂解方法相比，采用480°C低温金属离子催化热裂解技术制备生物炭，不仅能耗低，所制备的生物炭呈碱性(pH 10.1)，且有较好的表面结构及理化特性，阳离子交换量大，保蓄了较多的C、N、P、K、S等元素(图1)。在我国南方，种植高粱和油菜的土壤多呈酸性，施用生石灰和碳酸钙等是提高土壤pH的传统方法[23]。在作物种植过程中，低温制备的生物炭作基肥集中施用于高粱和油菜根系附近，有益于中和根际微区土壤的酸性，创造适宜根系生长的土壤条件[24]。此外，南方高温多雨，复种指数高，土壤风化度较深，有机质含量低，通透性差，黏重难耕[17]。利用低温热裂解技术所制备的酒糟生物炭，基本保持了酒糟中的谷壳形态，疏松透气。本研究结果表明，480℃低温制备的酒糟生物炭具有较高的H/C、O/C、N/C和(O+N)/C，其炭化度较低，比高温生物炭更加接近有机碳的性质，对土壤的改良作用可能优于传统的高温热裂解制备的酒糟生物炭。

与CF相比，CF+BC处理的油菜土壤的微生物碳量和高粱土壤微生物氮量显著增加(图3)，意味着土壤微生物数量增多，说明480℃低温热裂解制备的酒糟生物炭施入土壤之后，促进了微生物的生长繁殖[25]，与施入有机肥的效果相似[26]。与高温热裂解制备的酒糟生物炭相比，480℃低温热裂解技术生产的生物炭炭化度低，H/C、O/C、N/C和(O+N)/C高[16]，推测其比高温热裂解制备的酒糟生物炭可能更加接近有机肥的作用，有待进一步验证。前人研究也表明，生物炭可作为微生物的碳源[27]，促进土壤微生物的生长繁殖，增加其数量[25]。土壤微生物参与土壤生物化学过程，如有机质矿化，生物氧化/还原，土壤养分活化，毒物降解，调控植物生长等[28]，微生物数量增加有益于上述土壤生物化学过程的进行。此外，旱地土壤中的微生物以好氧种群居多，生物炭疏松多孔，可为好氧微生物提供良好的栖息环境，有益于它们的生长繁殖[27]。因此，施入酒糟生物炭后，土壤微生物碳氮量显著增加。

施用生物炭之后，土壤蔗糖酶和磷酸酶活性增强(表2)。土壤微生物是土壤酶的重要来源之一[29]，土壤微生物的数量增多，土壤酶活性增强[30]。推测土壤酶活性增强可能源于施用生物炭后使土壤微生物数量增多和呼吸强度增强的缘故[22]。土壤酶参与土壤生物化学反应，是反映土壤肥力变化的比较灵敏的指标之一[31]。蔗糖酶使大分子有机物质的矿化产物—蔗糖进一步水解为单糖[32]。施用480℃低温热裂解制备的生物炭提高蔗糖酶活性，说明促进了土壤碳素循环[33]。磷酸酶水解土壤中有机形态的磷，提高它们的生物有效性[34]。施用480℃低温热裂解制备的生物炭之后，高粱土壤中的磷酸酶活性增强(表2)，解释了土壤有效磷增加的原因(图2)。大量的研究表明，施用有机肥和化学氮肥增强土壤脲酶活性[35]。但是，与CF相比，CF+BC对土壤脲酶活性无显著影响(表2)，表明480℃低温热裂解制备的酒糟生物炭使土壤氮素释放缓慢，有利于氮素在土壤中的保蓄，减少氮素损失。

土壤有效养分的含量受作物吸收、淋溶、挥发、微生物利用/释放、化学固定/活化、气候条件等多种因素的综合影响，是一个十分复杂的变化过程[36]。与CF相比，CF+BC土壤的有效氮、磷、钾含量多增高(图2)，说明施用480℃低温热裂解制备的酒糟生物炭未降低土壤养分的有效性。在我国西南地区，高粱春季播种，油菜深秋种植，两种作物生长前期土温均较低，不利于土壤养分释放，而施用生物炭有利于提高土温[37]，也能有效地吸附肥料的养分，减少其损失，增加根际有效养分[38]。当高粱进入抽穗期，与CF相比，CF+BC土壤有效养分增加(图2)，可能源于生物炭吸附的养分在逐步地释放出来，有利于高粱营养生长，提高了高粱的产量(表1)。因此，在化肥配施生物炭的处理中，肥料养分释放与作物养分吸收比较协调，速缓相济，这是作物产量增加的重要原因之一。

在油菜–高粱轮作体系中，CF+BC处理油菜和高粱产量比CF分别提高了9.3%和9.5% (表1)，类似传统高温生物炭在小麦、高粱和萝卜等作物上的研究结果[39]。杨彩迪等[40]报道，不同原料制备的生物炭与化肥配施后，均能增加水稻、油菜和玉米产量。但从高粱和油菜吸收养分方面看，CF+BC相对于CF多无显著差异，这意味着吸收单位数量的养分能生产更多的籽粒，即CF+BC的养分经济效率高于CF (表1)，估计其原因是二者配施供应养分比较协调，能及时满足作物营养需要。需要说明的是，480°C热裂解酿酒废弃物–酒糟生物炭的施用成本/作物增产值约为(3.5～4.0)∶1。尽管经济效益不佳，但实现了酿酒废弃物的无害化处理与资源化利用，是现有技术条件下的较佳选择。

4 结论

480°C低温热裂解酒糟制备的生物炭呈碱性，有较好的理化性质，保蓄了较多的C、N、P、K，施用于酸性土壤中有利于中和其酸性，补充碳和矿质养分，促进微生物生长繁殖，增加油菜-高粱轮作体系中的作物产量。此外，480℃低温热裂解制备生物炭能耗低，对设备的要求不高，可根据酿酒蒸馏对可燃气体和种植对生物炭的需要，以及二者的价格等，通过改变供氧量和催化剂成分等调节燃气和生物炭的产量，为酿酒固废的能源化和资源化利用提供了新途径。但必需指出的是，外源物质进入土壤之后，对土壤的影响是长期且复杂的，生物炭对土壤质量和生产力的影响需要进行长期研究。