复合层状双氢氧化物涂层对镁锂合金耐腐蚀性能的影响

刘陈宇,葛淑萍,邹兴政,许凯

(1.重庆理工大学 化学化工学院,重庆 400054;2.重庆材料研究院有限公司,重庆 400707;3.中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400039)

镁锂合金除了具有镁合金的高比强度、减震性、电磁屏蔽以及抗辐射能力外,还具有良好的可塑性,从而可广泛应用于汽车、飞机、电子产品等领域,具有替代传统合金材料的广阔前景,被誉为21世纪绿色金属结构材料[1-2]。然而与传统镁合金一样,镁锂合金在耐腐蚀性能方面表现不佳,因此需要对合金进行表面改性。现阶段所使用的改性方法主要有阳极氧化[3-4]、微弧氧化[5-6]、化学转化[7-8]、电镀化学镀[9-10]与有机涂层[11-12]等。

化学转化因其工艺简单、花费低等优点被广泛使用,常见的涂层为铬酸盐转化膜、植酸转化膜、磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钼酸盐/高锰酸盐转化膜、稀土转化膜等[13-15]。氟化转化属于化学转化法的一种,现阶段大部分文献采用的转化液是以氢氟酸为基础,控制温度和时间获得稳定的转化膜。而氢氟酸本身具有腐蚀性及剧毒性,使得实验有诸多不便。鉴于此,本文在该基础上选择了一种相对安全的制备方法,以氟化钾浸泡来制备氟化涂层。

近年来,LDH在传统金属防腐上的应用越来越多,传统制备LDH的方法多为水热法,该方法是通过在基体表面原位长一层LDH涂层,该涂层均匀致密,且与基体结合紧密,但对于一些复杂的表面有一定的限制。电化学沉积法是通过对基体施加电压,从而使得阴离子被还原,生成的OH-参与反应,从而生成一层LDH涂层。该涂层除了质地均匀和良好的结合力外,还能在复杂的样品表面上制备LDH涂层,但在镁锂合金上应用LDH作为涂层的研究较少,尤其是电沉积LDH复合膜更是鲜有报道。因此,本文采用氟化涂层作为基底涂层,在此基底涂层之上使用电化学沉积方法来制备LDH涂层,从而得到氟化物/LDH复合涂层,并研究复合涂层表面形貌以及其耐腐蚀性能。

1 实 验

1.1 实验材料

本文采用的材料为铸造镁锂合金,其主要成分参见表1。所使用的试剂均购自重庆川东化工,且均为分析纯。

表1 铸造镁锂合金的主要成分

1.2 材料预处理

将1 cm×1 cm×0.4 cm片状镁锂合金材料分别用200#、400#、800#、1000#、2000#金相砂纸依次打磨并抛光。将磨好的材料在无水乙醇、超纯水中分别超声清洗10 min,清洗后在室温干燥并保存备用。

1.3 复合涂层的制备

1.3.1 氟化涂层的制备

将打磨好的镁锂合金完全浸没在0.1 mol/L 氟化钾溶液中,随后在室温下反应2天。待反应完成后取出样品,用去离子水超声冲洗掉表面多余的氟化钾溶液,并放入45℃低温烘箱中烘干,最后得到含有氟化涂层的样品。

1.3.2 氟化/LDH涂层的制备

将3.7513 g九水合硝酸铝和5.9497 g六水合硝酸锌品用1 L去离子水溶于烧杯中,并用2 mol/L NaOH溶液和硝酸(4∶1)溶液调节pH至3,得到0.01 mol/L Al(NO3)3·9H2O和0.02 mol/L Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。将含氟化涂层样品和不含氟化涂层样品分别在-1.6 V电压下电沉积25 min,反应完后将样品取出并用去离子水超声清洗,最后放入45℃低温烘箱中烘干得到氟化/LDH复合涂层样品。

1.4 性能表征

1.4.1 涂层组成与形貌

采用XRD-7000型X-射线衍射仪(XRD)测定样品的物相结构,其扫描范围为10°～90°,扫描速率为5 °/min。采用FEI Nova 400型场发射扫描电子显微镜(SEM)、JSM-6460LV型X射线能谱仪(EDS)、Thermo Fisher Scientific K-α型X射线光电子能谱仪(XPS)对涂层进行表面形貌、断面形貌进行观察以及成分分析。

1.4.2 涂层腐蚀性能

采用AUTOLABBPQSTAT128N型电化学工作站检测涂层极化曲线以及EIS测试,研究涂层样品的腐蚀性能。本实验采用三电极体系,其中工作电极为合金样品,具体尺寸为1 cm×1 cm×0.4 cm,其裸露的表面积均为1 cm2,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极。极化曲线扫描范围为-1.8～0.5 V,扫描速率为0.02 V/s;EIS扫描频率为10-2～105,振幅为5 mV。

通过静态腐蚀浸泡评估样品的腐蚀速率。失重法是一种常用的方法,其原理是通过计算腐蚀前后的质量损失来求得样品在腐蚀介质中的平均腐蚀速率。本实验通过将样品浸泡在3.5%NaCl溶液1周,温度为室温,每天取样分别计算其平均速率,具体计算方法如下:

式中:v——平均腐蚀速率,mg/(cm2·d);

m0——浸泡前的样品质量,mg;

mt——浸泡后的样品质量,mg;

S——试样暴露面积,cm2;

t——腐蚀浸泡时间,d。

2 结果与讨论

2.1 样品物相组成

图1为电沉积涂层样品、复合涂层样品与不含涂层样品的XRD谱图。从图中可见,裸镁锂合金所对应的衍射峰以α-Mg为主,而电沉积样品和复合样品除了出现了α-Mg的特征衍射峰以外,在11°和20.9°出现了LDH的特征衍射峰,这与文献中所描述的一致[24]。然而衍射峰强度和峰面积均较小,这可能是因为样品表面附着的LDH含量较低,涂层较薄且结晶性较差,使得在图谱上表现出的衍射峰较小。综上所述,初步证明LDH在样品表面成功制备。

图1 不同样品的XRD图谱

2.2 LDH涂层表面形貌表征

图2为不同样品的SEM图和EDS图。从图2a中可见,通过电沉积制备的LDH涂层表面存在裂纹,结合其EDS能谱图可知,电沉积的涂层成分含有Zn和l且O含量高,这是因为涂层结构中可能含有Zn(OH)2和Al(OH)3,从而在表面能够检测出Zn和Al。图2b则从表面可以看出许多颗粒,其EDS能谱图中多了F元素,这可能是因为F参与了镁锂合金基体反应并生成了氟化物,因此在表面能够检测到F元素。尽管从图中能够看出涂层的形貌,但并未出现明显的LDH垂直的纳米薄片结构,这可能是因为电沉积制备LDH时沉积不彻底,使得LDH结构表现的不够完全和均匀,从而表面出现裂痕以及颗粒状。

图2 不同样品的SEM及EDS

图3和图4分别为电沉积涂层样品和复合涂层样品不同放大倍数的横断面形貌图。从图3a中可见,电沉积涂层样品基体表面附着有一层涂层。图3b放大1000倍后,测量出涂层最厚的达到6.10 μm,最薄的为4.40 μm,厚度差距仅为1.70 μm,这表明涂层的厚度均匀性良好,观察其涂层断面未有明显的缺陷,且镁锂合金基体与涂层之间界面未出现剥离现象,涂层的结合程度较好。结合图1表面形貌可知,电沉积涂层的致密性较好,但是连续性相对较差。从图4a中可见,复合涂层样品表面的电沉积涂层厚度较为均一,涂层最薄的地方为3.54 μm,最厚的为4.65 μm,其平均值为3.98 μm,同样表现出较好的均匀性。此外,中间还有一层氟化涂层,其厚度范围为13.02～15.76 μm。从图4b中可见,合金基体、氟化涂层与电沉积涂层断面之间未出现孔隙,这表明涂层与涂层、涂层与基体间结合力良好,在表面还可以观察到突起的颗粒,这与图2表面形貌观察结果相一致,因此可知复合涂层的连续性较好,而致密性较差,且与电沉积涂层样品的涂层结构相差不大。

图3 电沉积样品的横断面图

图4 复合涂层样品的横断面图

XPS图谱主要分析样品表面元素的价态。通过不同元素价态所表现出的结合能不同,从而分析表面可能出现的物质。图5为电沉积样品和复合涂层样品的XPS能谱图。从图5中可见,Mg1s的结合能为1303.71 eV,这与金属镁的峰相对应,属于镁锂合金基体。Zn出现了两个峰分别为Zn2p1/2和Zn2p3/2,其结合能为1044.86 eV与1021.82 eV,其中Zn2p的出现代表Zn主要以Zn2+形式存在,与结合能相对应可知其主要是Zn(OH)2,同样的Al2p的结合能为74.25 eV,表示Al主要存在方式为Al3+,与结合能相对应可知其主要为Al(OH)3。图6为复合涂层样品的XPS能谱图。从图6中可见,Mg1s、Zn2p1/2、Zn2p3/2、Al2p的结合能分别为1303.60 eV、1044.58 eV、1021.44 eV及74.23 eV,其结合能与电沉积样品几乎相同,说明复合涂层中同样有Zn(OH)2和Al(OH)3,表明两种涂层表面都成功制备出了LDH涂层。此外,从图6可以看出其中还含有F元素,其F1s的结合能为685.21 eV,这是因为F与镁合金基体反应生成了氟化物,表明氟化物涂层被成功制备。

图5 电沉积样品的XPS

图6 复合样品的XPS

2.3 样品的极化曲线

图7为不同样品室温下在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。极化曲线能够反映材料的瞬时腐蚀速率,其腐蚀电位越正表明材料的耐腐蚀性能越好。从图7中可见,裸镁锂合金的腐蚀电位为-1.56 V,电沉积样品的腐蚀电位为-1.36 V,电沉积LDH的腐蚀电位高于镁锂合金,提高了样品的耐腐蚀性。而复合涂层的腐蚀电位为-1.33 V,高于裸镁锂合金和电沉积样品,推测这可能是因为复合涂层中基底为氟化物涂层,这进一步为镁锂合金提供了保护,使得样品的腐蚀电位正移。综上所述,通过极化曲线可知样品的耐腐蚀性能由高到低依次为复合涂层、电沉积LDH涂层和裸镁锂合金。

图7 不同样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

2.4 样品的阻抗谱图

图8为不同样品在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱图。通常低频的阻抗模值越大,其材料的耐腐蚀性能越好。从图8中可见,裸镁锂合金、电沉积、复合涂层样品在f=10-2频率下的模值分别为41.9 Ω、393.9 Ω和1389.5 Ω,其中复合涂层的模值比其余两种样品高了两个数量级,表明复合涂层样品的耐腐蚀性能最好,且与极化曲线所得到的结论一致,表明LDH涂层和氟化涂层能够阻止Cl-侵蚀基体,从而起到保护作用——这进一步说明电沉积LDH涂层与复合涂层能够提高镁锂合金的耐腐蚀性。

图8 不同样品在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱图

2.5 样品的腐蚀速率及形貌

图9为不同样品在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率。从图9中可见,裸镁锂合金、电沉积与复合涂层三种样品的腐蚀速率都是随着时间增加而增加,其中复合涂层样品表现出的腐蚀速率最小,其增加的趋势较为平缓,这是因为一方面电沉积LDH能够交换Cl-,另一方面氟化涂层能够进一步提供防护,使得溶液中的Cl-与镁锂合金基体隔开,从而减少Cl-的侵蚀。鉴于此,复合涂层能够更好地延缓腐蚀。而电沉积样品腐蚀速率次之,最后则是裸镁锂合金,这表明电沉积LDH和复合涂层能够增加裸镁锂合金的耐腐蚀性。

图9 不同样品在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率

图10为不同样品在3.5%NaCl溶液中浸泡一周后放大1000倍的腐蚀形貌。裸镁锂合金在第1天出现了明显的腐蚀现象,且其被腐蚀的程度随着时间的增加也在增加。电沉积LDH涂层样品在第1天时未出现明显的腐蚀,从第3天的图可以看出表面明显变的更加粗糙;第5天开始出现因腐蚀所产生的大小不一的裂纹,第7天时基本看不到涂层的结构,表明在7天时其电沉积LDH涂层被完全破坏,使得表面与镁锂合金机体的腐蚀相同。复合样品同样在第1天和第3天时未观察到明显的腐蚀痕迹,第5天则变得腐蚀严重,第7天可以看到表面残留的LDH的特殊片状结构。从电沉积LDH涂层样品和复合涂层样品的腐蚀变化可以看出,两种涂层都能够对镁锂合金基体起到一定的防护作用,使得镁锂合金的耐腐蚀性能有所改善,其中复合涂层表现出够更加良好的防护效果。

图10 不同样品在3.5%NaCl溶液的腐蚀形貌

图11为不同样品在3.5%NaCl溶液中腐蚀7天后的横断面形貌图。从图11中的断面形貌可以看出,样品在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后均出现了深度不一的腐蚀坑,结合图10中腐蚀7天的表面形貌可知,其腐蚀产物较为疏松,使得样品表面出现深度不一的腐蚀坑。从图11a中可见,电沉积涂层样品腐蚀坑最深达到了65.40 μm,而从图11b可见,复合涂层样品的腐蚀坑深度为30.12 μm,二者相差35.28 μm,这表明复合涂层样品的耐腐蚀性能优于电沉积涂层样品,出现这种差异的主要原因在于复合涂层的两层涂层能够更好地保护镁锂合金基体。当表层涂层失效后,内层涂层能够继续起到保护基体的作用。而在电沉积涂层样品中,当表面涂层失效后,侵蚀介质会直接与基体接触,使得镁锂合金遭到腐蚀。鉴于此,作为双层涂层的复合涂层表现出比单一电沉积涂层更加优异的耐腐蚀性能。

图11 不同样品在3.5%NaCl溶液中腐蚀7天的横断面形貌图

3 结 论

本文通过表面改性的方法在镁锂合金表面电沉积LDH涂层,并制备氟化涂层与电沉积LDH复合涂层以对镁锂合金表面进行防护,具体结论如下:

(1)通过XRD、SEM与EDS对材料表面涂层进行分析可知,镁锂合金表面出现了LDH的衍射峰,在扫描电镜下能看到相对应的结构,表明在镁锂合金表面成功制备出了电沉积LDH涂层。通过XPS对材料表面进行价态分析可知,电沉积LDH样品含Al(OH)3与Zn(OH)2,同样表明镁锂合金表面含有LDH结构。同时,复合涂层中出现F元素,材料表面生成了氟化物,说明氟化LDH复合涂层被成功制备。通过断面形貌观察可知,电沉积涂层的厚度平均为5.25 μm,电沉积涂层的致密性较好,但是连续性相对较差。而复合涂层中氟化涂层平均厚度为14.20 μm,电沉积涂层平均厚度为3.98 μm,表现出较好的涂层均匀性。复合涂层的连续性及致密性与电沉积涂层样品相差不大,主要表现为致密性较好,但连续性较差。

(2)极化曲线与交流阻抗谱结果表明,材料耐腐蚀性能从高到低依次为复合样品、电沉积样品和裸镁锂合金样品。通过3.5%NaCl溶液中的腐蚀试验、腐蚀形貌以及腐蚀截面可知,含有电沉积LDH涂层和复合涂层的样品比裸镁锂合金样品的质量损失更少,这与电化学测试结果一致。另外,从电沉积样品和复合涂层样品腐蚀后的断面形貌可知,复合涂层在3.5%NaCl溶液中产生的腐蚀比电沉积涂层的程度轻,表明电沉积LDH涂层和复合涂层都能够延缓镁锂合金基体在腐蚀介质中的腐蚀速率,而复合涂层的耐腐蚀性能优于电沉积涂层。

(3)本研究为镁锂合金的防护提供了一个新思路,通过复合涂层的方式提高镁锂合金在腐蚀介质下的耐蚀性,使得镁锂合金能够更好地应用于实践。