低温等离子体耦合生物滴滤处理拜耳法生产氧化铝溶出过程中VOCs的研究

田 野,康泽双,刘中凯,闫 琨,张腾飞,张延利,曹瑞雪

(1.中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041;2.国家铝冶炼工程技术研究中心,河南 郑州 450041)

挥发性有机物(VOCs)种类繁多,来源广泛,存在多种烃类化合物,主要是苯系物、有机酮、醚、醇、酯和各类衍生物等[1]。VOCs排放源头分为自然源头和人为源头,自然源头主要是大自然中动植物及微生物的挥发或排放;人为源头主要分为工业源头、农业源头、交通源头及生活源头。其中工业VOCs的排放量和影响最大,占我国VOCs总排放量的43%[2]。

通过研究发现,铝土矿管道化溶出过程中有大量挥发性有机物排出[3],矿石成分、含量、溶出温度、添加剂成分、腐殖酸等因素均可影响VOCs排放的种类、成分及排放量[4-6]。我国对铝行业中大气监测VOCs仍处于宽松状态,仅针对部分炭素、焦化等行业中的苯并芘含量[7]有所规定,而国外部分发达国家已对氧化铝生产过程中的VOCs排放进行严格监管。我国是氧化铝生产大国,生产体量巨大会造成较大污染。科研学者对于铝行业固废(例如赤泥、二次铝灰、炭渣、大修渣及废弃电解质)开展了大量的深入研究[8-12],但是对于铝行业排放废气中VOCs的含量、成分及治理尚未开展深入探究。本研究采用低温等离子体耦合微生物滴滤塔协同处理氧化铝溶出过程中排放的不凝性乏气中的VOCs,为铝行业废气中的VOCs减排提供一定技术基础。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本工业试验地选定河南某氧化铝有限公司,在经过改造后的管道口检测并处理溶出过程中不凝性乏气中的VOCs含量及成分。工业试验的主要装置包括换热器、介质阻挡放电等离子体装置以及生物滴滤塔设备。

1.2 样品分析及监测

样品成分分析利用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C),并根据《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ 732-2014)收集样品。利用便携式甲烷非甲烷总烃分析仪(PF-300)进行在线监测。样品分析前进行空白样品的分析,以保证监测数据可靠。57种臭氧前体物标准气体和65种TO15标准气体购自LINDE公司。

1.3 工艺流程及设备

如图1和2所示,乏气挥发的有机废气经引风机进入冷凝器,首先进行热交换,在进入低温等离子体设备之前,在线总烃分析仪对进口的初始废气总烃浓度进行实时监测,有机废气经低温等离子体设备初步降解,进一步输送至生物滴滤床装置,对有机废气进行二次降解,经过深度处理的有机废气最终由滴滤塔出口排出。

图1 工艺流程

图2 工艺设备

2 结果与讨论

2.1 成分分析

对样品进行定量分析,统计数据见表1所示。

表1 检测VOCs中各成分占比 %

将检测出的80种VOCs成分进行归类(参见表1),其中包括酮类4种,浓度占比较高的有丙酮、2-丁酮及2-己酮;苯系物17种,浓度占比较高的有甲苯、萘、三甲基苯的同分异构体;烷烃28种,浓度占比较高的有十二烷和正十一烷。

2.2 不同进口浓度对耦合处理效果的影响

不同进口浓度对耦合处理效果的实验结果如图3所示,随着进口VOCs浓度的增加,等离子体耦合微生物降解VOCs的去除率和绝对去除量也随之提升。当最低浓度为19.94 mg/m3时,去除量为6.54 mg/m3,去除率为32.8%。当最高浓度为1308 mg/m3时,去除率可达到97.11%,这表明随着进口VOCs浓度的增加,去除率也快速提升。同时也发现,从低浓度到高浓度降解时,最终剩余的VOCs量基本相等(介于15～34 mg/m3区间),低浓度的去除量较少是由于废气中苯以及部分难降解烃类含量过低,难以被生物捕获降解和等离子分解。

图3 不同进口浓度对去除率的影响

2.3 不同进气温度对耦合处理效果的影响

由于生物滴滤主要依靠微生物进行生化降解,而微生物菌种最适宜的生长温度介于20～30 ℃之间,在此温度区间内微生物活性强,生长代谢旺盛,生化降解VOCs效率较高,如图4所示。当废气的进气温度低于或高于最适温度时,微生物活性将会降低或失活,导致二级深度处理过程效率下降。当废气的进气温度介于20～30 ℃区间时,处理效率可达95%以上。当处于较低或较高温度时,处理效率则为90%左右。

图4 不同进气温度对去除率的影响

2.4 不同放电组数对耦合处理效果的影响

耦合技术试验过程中开启不同组数低温等离子体放电单元,探究不同放电组数对耦合处理效果的影响。实验分为低浓度初始废气和高浓度初始废气两组试验,低浓度初始废气的VOCs总浓度为280～290 mg/m3,高浓度初始废气的VOCs总浓度为810～820 mg/m3,结果如图5和图6所示。图5实验结果表明,随着放电组数的增加,去除率从84.7%提升至90.4%,出口浓度从42.89 mg/m3降至27.49 mg/m3。从图5中可以看出,进口浓度较低时,低温等离子开启4组等离子体才可达到去除率>90%,说明进口VOCs浓度较低时,需要开启较大组数的低温等离子体才能达到最高效率。图6试验结果表明,随着放电组数的增加,去除率从93.4%提升至97.85%,出口浓度从53.89 mg/m3降至17.49 mg/m3,但是开启3组低温等离子体时剩余的VOCs量为26.43 mg/m3,开启4组低温等离子体时剩余的VOCs量为17.49 mg/m3,效率没有显著提升。因此,从节省低温等离子体耗能方面考虑,可随时根据进口VOCs浓度进行调节放电组数。

图5 不同放电组数对低浓度VOCs去除率的影响

图6 不同放电组数对高浓度VOCs去除率的影响

2.5 不同停留时间对耦合处理效果的影响

气体流量决定了废气在塔内的停留时间,通过控制进气流量调节停留时间,废气的降解效率随停留时间的变化如图7所示。实验结果表明,在相同的初始浓度下,随着停留时间的延长,废气去除率增加,初始废气浓度范围介于700～730 mg/m3区间时,停留时间120 s时的废气去除率相比60 s时高出4.47%。停留时间较短时,废气通过生物滴滤塔时间短,废气与生物膜接触时间不够,生物对废气分子捕获困难,导致生物滴滤塔对废气的去除效率较低。

2.6 耦合处理后主要VOCs成分分析

从表2可以看出,通过低温等离子体耦合生物滴滤处理VOCs,去除率达到95%以上。从各成分可以明显看出,进口VOCs不管是低浓度还是高浓度,基本剩余量均处在10～20 mg/m3区间,大部分烷烃类、烷类、芳烃类等有机物被降解,剩余难降解的VOCs大部分属于苯系物,苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯等。其中苯环的链很难断裂且比较稳定,不易发生分解,所以难以生物降解。另外,硝基苯类化合物毒性较强,对生物危害性较大。

表2 VOCs主要成分分析

3 结 论

(1)随着有机废气浓度的增加,等离子体耦合微生物滴滤降解VOCs去除的绝对量也随之增加,当废气浓度最高达1308 mg/m3时,去除量可达1270.32 mg/m3;当废气VOCs浓度最低为19.94 mg/m3时,去除量为6.54 mg/m3-这表明当浓度较低时,效率低是由于浓度较少,接触等离子体及微生物少,捕获少导致降解少。

(2)生物滴滤受温度影响较大,一般最适温度为20～30℃。在最适温度区间内的耦合技术降解效率,高于处于较低或较高温度时的降解效率,去除效率可高出5%,达到95%以上。

(3)随着放电单元组数的增加,降解效率也随之提升。当进口进气浓度为800 mg/m3左右时,从节省低温等离子体耗能方面考虑,放电单元组数开启3组,去除率即可大于95%;当进口进气浓度为280 mg/m3左右时,放电单元组数需开启最多组数4组,处理效率方可达到90%以上。

(4)停留时间较短时,等离子体及生微生物捕获有机物较少,导致降解率下降,控制流量使停留时间延长可使降解率达到最优效果。

(5)铝土矿溶出过程中排放的VOCs经过低温等离子体耦合生物滴滤法处理后,去除率基本可在95%以上,并且处理后剩余的VOCs基本属于苯系物。