新型相变水泥砂浆热力学性能研究

朱 颖， 赵金兴， 曲晶瑩， 钱晓华， 曾长女, *, 任 磊

(1. 郑州地铁集团有限公司， 河南 郑州 450000； 2. 上海隧道工程有限公司， 上海 200232； 3. 河南工业大学土木工程学院， 河南 郑州 450001)

0 引言

水泥砂浆材料具有原材料来源广泛、无毒无害、固结性能好、配制方便等优点，已经被广泛应用于交通、隧道、地基加固、矿井等工程领域，而且使用量较大[1-4]。现阶段大体积混凝土工程中主要通过控制温度梯度来实现裂缝防控，例如对材料配比进行优化以降低混凝土水化热与温升，进而有效降低温度应力的产生，防止裂缝产生。中等尺寸混凝土结构，如隧道衬砌、地铁管廊侧墙等，容易出现早期裂缝，从而导致开裂现象增多，水化热和温度变化已成为中等尺寸混凝土结构开裂的主导原因[5]。在能源隧道中隧道衬砌结构、隧道注浆修复处等也会产生温差，易导致新的裂缝产生[6]。如何控制水泥砂浆材料因温度变化引起的裂缝，是工程和科学界的热点之一。目前，常用的改善方式是使用膨胀剂、减缩剂或减水剂[7-8]。膨胀剂虽然发挥一定的减缩效果，但会降低水泥砂浆材料的强度，而减水剂和减缩剂则只能维持早期减缩效果。因此，研究开发满足力学性能且同时兼顾温度适应性的新型相变水泥砂浆，在能源隧道及其裂缝修复等方面具有广泛的应用前景。

相变材料(PCM，phase change material)通过自身相态变化吸收/释放潜热，与其他材料复合，可有效提高其储能能力及控温能力[9-10]，已经广泛应用于太阳能热利用、建筑节能、控制混凝土水化热及热管理系统等方面。Farjallah等[11]通过对土壤-纤维PCM混合物进行力学、湿度和热试验研究，得知PCM掺入量对灌浆混合材料的力学性能和湿度性能均有改善，同时能保持其力学性能相对不变；Masrur等[12]采用单轴抗压强度、体积变化和冻热试验，对3种不同剂量的石蜡基液体和微封装的PCM进行了评估，结果显示可利用PCM来控制对路基土壤的冻融作用；鲍恩财等[13]研究设计2种相变固化剂掺量(5%和10%)，分析不同相变固化剂残留下风沙土和戈壁土作为固化土材料的力学性能、热性能以及固化机理；杨勇等[14]、张国柱等[15]将地源热泵系统应用于隧道研究中，并建立传热模型，分析其换热引起的围岩及衬砌结构的温度场变化；王志杰等[16]、那通兴等[17]利用COMSOL软件建立相变计算模型，分析了相变潜热及地下渗流对围岩内力和温度场的影响；Jiang等[18]利用弯曲试验和数值模拟分析了FRP-PCM法对隧道衬砌加固的影响，结果表明此方法可以提高加固梁的承载力并有效降低作用在隧道衬砌上的轴向应力；夏才初等[19]设计了一种新型渐冻隧道模拟试验系统，用于研究全周期的隧道温度场变化规律。

尽管现有很多学者针对砂浆或混凝土中掺入相变材料进行了研究，但大多用于地上建筑，对于地下隧道工程领域的研究多集中于数值模拟隧道温度场的影响，在相变材料用于隧道管片、裂缝修复方面的相关内容还有待更进一步研究。此外，相变材料的选用受外界环境的影响，因此，需要根据实际工程中的地质条件及环境温度选择具有理想相变温度和潜热的相变材料。

本文将石蜡、高密度聚乙烯和膨胀石墨熔融混合制备成复合相变材料，加入到不同水灰比的水泥砂浆中，研制成自身具有蓄热功能的相变材料/水泥砂浆混合物。分析该混合物的热导率、相变潜热和相变温度等热学参数及力学强度，探讨相变材料掺入量对混合物热力学特性的影响，并对其蓄热能力提高进行了初步分析，获得了其热应变随温度的变化关系，为该材料在能源隧道工程的应用提供试验依据。

1 材料制备与测试方法

1.1 原材料

原材料包括2类: 1)一类用来制备复合相变材料，包括固体石蜡、高密度聚乙烯(HDPE)、膨胀石墨(EG)。石蜡的相变融化温度区间为58～70.1 ℃，相变潜热为202.43 J/g，密度为880 kg/m3，导热系数为0.2 W/(m·K)；HDPE的熔点为160 ℃；EG的膨胀倍数为400目。2)另一类用来制备水泥砂浆，包括P·O 42.5普通硅酸盐水泥、细度模数为2.5的Ⅱ区中砂、自来水。

1.2 复合相变材料制备

选择HDPE为支撑材料，EG为导热增强剂，优选复合相变材料的配比，以制备性能稳定的复合相变材料[20-22]。首先，将固体石蜡在80 ℃下融化；然后，将石蜡与HDPE按质量比4∶1进行机械混合搅拌，此时控制温度为160 ℃，充分搅拌均匀后加入EG并再次搅拌均匀；最后，将混合物倒入10 cm×10 cm的模具中，冷却至室温即可获得如图1所示的块体状复合相变材料。

图1 复合相变材料块体

1.3 不同配比下相变水泥砂浆材料制备

金爱兵等[23]采用硬脂酸丁酯和膨胀珍珠岩制备了含复合相变材料的充填体，并分析其热学性能表现；然后，进行压缩试验以实现数值模拟参数匹配。通过压缩试验结果可知，随着复合相变材料的增加，水泥砂浆峰值强度随之递减。根据已有的研究表明，PCM掺量越大，相变水泥砂浆材料强度越低。因此，通过预试验，选定PCM掺量为10%，配置不同水灰比试样，兼顾流动性和一定的强度，获得不同流动性的水泥砂浆浆体。相变改性水泥砂浆材料配比如表1所示。

表1 相变改性水泥砂浆材料配比

相变水泥砂浆材料由水泥砂浆和复合相变材料混合制备而成，复合相变材料在水泥砂浆材料中的掺入方法为体积代砂法[24-25]，即复合相变材料取代等体积的砂。因相变材料不作为胶凝材料，其掺入不影响水灰比的计算。为了更好地与水泥、砂子等进行混合，需将复合相变材料块体破碎成与中砂粒径相似的颗粒。按表1的相变改性水泥砂浆材料配比称量配料，倒入搅拌机均匀混合，并将拌合好的浆液装模成型，试样经24 h后脱模，拆模后在温度20±2 ℃、相对湿度95%以上的环境下养护至规定龄期。

1.4 热学性能测试方法

采用DSC-100型差式扫描量热仪测试该复合相变材料的相变潜热和相变温度。将浆液在恒温、恒湿养护箱中养护28 d后，压碎碾磨，称取10～20 mg放入铝坩埚中，将DSC升温速率设置为10 ℃/min，由室温升温至150 ℃，记录温度与热流率变化曲线。

将标准养护28 d的相变水泥砂浆材料表面进行打磨，采用DZDR-S导热仪对试块进行导热系数测试，每次测试选取2块相同的试块上下重叠放置。测试时，将测试探头置于2块试块中间。为了使测试探头与试块之间充分接触，在与测试探头接触的试块表面上涂导热硅脂。每组试块测试3次以上，将符合误差要求的值取平均值。

2 热力学性能分析

2.1 微观结构

利用扫描电子显微镜(SEM)观测复合相变材料(图2(a))和PCM水泥砂浆(图2(b))的微观结构。图2(a)所示的复合相变材料深色区域为石蜡形成的凹陷[26]；蠕虫状结构为EG，因其具有独特的空隙网络结构，可使吸附的熔融石蜡分布更均匀，有利于该复合相变材料储能功能的发挥；浅色区域为HDPE形成的骨架[26]，由于其空间网状结构能够起到封装和支撑作用，也可有效防止相变过程中石蜡的溢出，可见三者具有良好的相容性。从图2(b)可以看出，水泥等胶凝材料掺入后，将复合相变材料进行很好的包裹，形成的结构比图2(a)具有更紧密的结构，该相变水泥砂浆具有更好的稳定性。

(a) 复合相变材料

2.2 相变潜热、相变温度与导热性

图3所示为采用DSC-100仪器测试得到的材料DSC曲线，其表示材料的热流量与温度的关系，由图可获得材料的相变潜热(ΔH)和相变温度(Tpeak)。纯石蜡在升温过程中相变融化温度为58.8～70.1 ℃，升温潜热为202.43 J/g。复合相变材料的相变融化温度为56.8～68.3 ℃，升温潜热为156.81 J/g。与纯石蜡相比，复合相变材料的潜热值有所降低，主要原因为石蜡是唯一的相变材料，添加的EG与石蜡共混吸附后降低了单位体积石蜡的质量，导致相变材料单位质量的蓄热能力有所降低。T-1试样由于不含有相变材料，其几乎不具有吸热和潜热能力，由T-2、T-3和T-4试样的DSC曲线可知，其有明显的吸热峰，表明相变水泥砂浆材料具有明显的潜热，T-2、T-3和T-4对应的相变潜热为33.65、34.28、34.82 J/g。由于不同水灰比的水泥砂浆中掺入的相变材料的种类和数量相同，故T-2～T-4的相变温度和相变潜热无明显差异。

图3 材料DSC曲线

石蜡导热系数较低，仅为0.18 W/(m·K)，这是石蜡作为相变材料需要解决的问题之一[27]。本试验制备的T-1、T-2、T-3和T-4试样的导热系数分别为1.36、0.95、0.92、0.9 W/(m·K)，相对于石蜡具有更高的导热性能，这将有助于相变水泥砂浆储能性能发挥，以便更好地进行自调温控制。而相变水泥砂浆试样的导热系数也会随着复合相变材料的掺入而降低，最多降低0.46 W/(m·K)，在实际工程中应根据需求选择合适的配比。

2.3 流动性

采用有机玻璃圆筒进行水泥砂浆试样塌落后的流动性测试，采用的测试筒高度和内径均为8 cm，厚度为1 cm，如图4(a)所示。试验时，将拌合好的拌合物缓慢灌入圆筒中并保持圆筒水平，直至装满后迅速竖直放置，试样不断流动，测试时间间隔为0、5、15、30、60、90、120、180 min，图4(b)为试样稳定状态。

(a) 玻璃圆筒

试验中T-1和T-2试样流动性差，本文不详细描述。T-3和T-4试样的流动性结果如图5所示，拌合物的流动性在1～2 h时间段降低较快，在2～3 h后逐步趋于稳定。此外，不同的水灰比对试样不同时刻的流动性影响较大。水灰比为2.0时，初始流动性最大为316 mm，3 h的稳定值为214 mm；而水灰比为1.6时对应的初始流动性为243 mm，3 h的流动性稳定值为140 mm。由图5可见，3 h内不同水灰比试样的流动性随着时间逐渐降低，工程应用时，当采用现场制备时，试样的流动性足以满足流动性要求；当采用预拌料时，基于现场施工的流动性要求，可根据流动性随时间发展的规律确定合理的运输方案及运输路线。

图5 流动性随时间变化

2.4 抗压强度和抗折强度

根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法》(ISO法)[28]，分别测试养护龄期为3、7、14、28 d时不同配比水泥砂浆材料的抗压强度与抗折强度。图6和图7分别示出4种试样在不同龄期下的抗压强度与抗折强度。由图可知： 1)随着养护龄期增加，试样的抗压强度与抗折强度均呈现出稳定增长趋势；在同一养护龄期下，相变水泥砂浆材料的抗压强度与抗折强度均随着PCM的掺入而降低。2)相同水灰比时，未掺入PCM的T-1试样3 d抗压强度为14.1 MPa，掺入PCM的T-2试样抗压强度为10.1 MPa，对应的28 d抗压强度分别为29.6 MPa和24.9 MPa。可见，PCM掺入后，3 d和28 d下试样的抗压强度分别降低了4 MPa(占比28.4%)和4.7 MPa(占比15.9%)，这主要是PCM替换了砂，PCM强度比砂更低，导致试样整体强度降低。随着水灰比增加，T-3试样和T-4试样3 d抗压强度分别为8.2 MPa和5.9 MPa，其对应的28 d抗压强度分别为22.7 MPa 和19.2 MPa。

图6 抗压强度

图7 抗折强度

相变水泥砂浆材料抗压强度和抗折强度随着相变材料掺入、水灰比增加而降低，其原因为复合相变材料和水的强度低，无法在水泥砂浆材料中起骨架支撑作用。掺入的相变材料不参与水化反应，与水泥砂浆材料的结合较弱，造成了相变水泥砂浆材料强度降低。因此，需要在流动性、强度和调温控制等方面进行综合考虑，进行合适的材料配比选择。

2.5 相变水泥砂浆热变形机制

本文将复合相变材料与水泥砂浆混合制备相变水泥砂浆材料旨在改善温度效应引发的裂缝问题，通过分析不同配比下相变水泥砂浆材料的热应变发展，探究复合相变材料掺入对水泥砂浆热适应能力的改善。

以室温20 ℃时各试样的体积为初始值，汇总不同试样随温度升高的体积应变发展，如图8所示。由图可知： 1)T-1～T-4各试样的热应变随温度增加逐步增大，当温度达到40 ℃时，T-2～T-4试样的热应变较为接近，但是与PCM-0(T-1)相比变化明显，比如55 ℃时T-4试样热应变比T-1最大降低了39.48%。2)选取水灰比相同的T-1和T-2试样对比分析，研究普通水泥砂浆材料与PCM水泥砂浆材料的热变形发展规律。当温度由55 ℃升至70 ℃时，T-1试样受温度影响大，产生较大的内外温度差，从而引起更大的温度变形。加入相变材料后的T-2试样温度增加小，此时，试样的温度超过复合相变材料相变起始温度56.8 ℃，相变材料开始发生固-液相变，吸收并储存了热量，有效缓解温度变形和温度应力的发展。由图3相变温度Tpeak可知，T-2～T-4与T-1相比有明显的吸热峰，表明其具有明显的潜热，可以很好地进行自身蓄热，减缓温度应力及热应变的发展。本文试验中，T-2～T-4相变水泥砂浆材料的热适应性较好。由此可见，相变材料具有自调温作用，与水泥砂浆混合可改善其热变形性能，抑制温度裂缝的发展。

图8 相变水泥砂浆材料热应变发展

3 相变水泥砂浆经济性分析

在隧道施工过程中，变幅较大的环境温度或较为极端的环境温度均会导致混凝土早期裂缝的产生，而在施工时，水化热造成的内外温度差异易导致温度裂缝的产生，目前已有设置保温隔热层的方式降低热量传递对混凝土带来的影响[29-30]。本文通过优化材料配比，提出在水泥砂浆中掺入较高热惰性指数材料PCM，使其具有自我调温功能，可有效控制施工过程的温升。本文是对材料的基础研究，应用于不同的工程中，其回收期成本将产生较大差异，因此本文仅从材料的制备成本和施工中控制水化热2方面进行经济性分析。

3.1 材料制作成本分析

表2所示为相变水泥砂浆原材料的成本，并由此计算出复合相变材料的单价。表3所示为普通水泥砂浆与本文制备的不同水灰比下相变材料/水泥砂浆混合物的制作成本对比。需要注意的是，本文采用的价格是根据采购价格定的，实际应用过程中需要根据市场价格进行调整。由表3可见，掺入相变材料后，水泥砂浆的成本并未提高，反而有所降低。这是因为本文复合材料价格掺入量较低，且本文研制复合相变材料时，考虑了价格因素，选用价格较低的石蜡等材料进行配置。另一方面，由前面的研究可知，掺入相变材料后，相变水泥砂浆的强度将有降低，本文计算时采用的水泥等级是一致的，如需达到与普通水泥砂浆相同的强度，需要提高水泥强度等级来提升相变水泥砂浆的强度，这将增加一部分材料成本。但总体而言，相变材料的掺入并不会引起材料制作成本的大幅增加。

表2 相变水泥砂浆各原材料成本

3.2 水化热控制成本对比分析

采用本文制备的相变水泥砂浆及材料自身的控温功能进行控温。表4分析了本文的相变材料控温、冰块控温技术和冷水管技术对早期水泥水化热的温控成本分析，主要从材料费和人工费进行比较分析。相变材料技术通过优化配比，利用自身调温功能控温，材料和人工费增加成本为0；采用冰块控温和冷水管控温成本如表4所示，人工费和材料费容易产生较大的增加。本文优化配比的方法将为改善水泥水化热工程问题提供一种新的解决思路，而且采用本材料也可抑制由于环境温度导致的裂缝产生，节约后期维护成本。由于环境温度导致的裂缝修复费用具有不确定性，本文暂不予考虑。

表4 水化热控制成本对比分析

4 结论与讨论

本文为提升水泥砂浆材料储能性能、降低温度变化对隧道水泥砂浆材料强度和变形的影响，通过在不同水灰比的水泥砂浆中加入相变材料制备新型相变水泥砂浆材料，并分析其热导率、相变潜热、相变温度等热学参数，研究了相变水泥砂浆试样蓄热能力及其热应变随温度变化的发展，对其增强机制进行分析，并与未掺入PCM的普通水泥砂浆材料进行热力学性能和经济性对比，得出以下结论。

1)基于石蜡、HDPE和EG制备的复合相变材料，潜热高、热物理性能优良，掺入水泥砂浆中获得的新型相变水泥砂浆材料，有效提高了该材料的相变速率、潜热利用率和调温能力，可满足隧道管片、注浆等材料需求。

2)随着PCM的掺入，相变水泥砂浆材料抗压强度与抗折强度均降低。本试验中，龄期为28 d时，水泥砂浆材料的抗压强度最小值为19.2 MPa，实际工程中可根据流动性、强度、调温及自密实性的需求，合理配置水泥砂浆。

3)相变材料的掺入增强了水泥砂浆材料的蓄热及调温能力，减小了热应变。当外界温度升高至70 ℃时，本文试样热应变最大降低了36.63%。掺入相变材料后，材料造价并未提升，但该新型相变水泥砂浆材料自调温性能大大提升，有利于控制热应变和裂缝的发展。

本文所提出的新型相变水泥砂浆材料具有较强的热适应能力，其蓄能及调温能力随相变材料掺量的增加而提高，但其强度和导热性有所降低。针对同时兼顾温度、流动性和强度需求的相变水泥砂浆材料配比，仍需进行深入研究，以期满足各类隧道工程的实际应用需求，为工程应用提供更深入而全面的理论依据。