城郊耕地蔬菜重金属含量特征与健康风险评价

高晴盈， 张辉， 陈静静， 谢拾冰， 倪芝芝， 王亮

(温州科技职业学院 温州市农业科学研究院，浙江 温州 325006)

城郊地区作为城市化发展而出现的特殊地域实体，其土地利用结构复杂，稳定性也极易受时空因素影响。随着城市发展、工业化进程的加快，功能高度集中的城郊耕地随之减少，从而造成城郊耕地资源紧缺[1]。同时，早期工业化污染治理不到位而存在的重金属污染历史遗留、交通尾气排放、大气沉降淋溶、污水灌溉等因素，至今仍会影响地区的农产品安全生产和耕地资源后续利用。对比全国土壤背景值，我国一些城市的城郊地区耕地已经出现了明显的重金属富集累积现象。Cd、Hg和Zn是上海蔬菜农田土壤中主要的重金属累积污染物，来源于长期郊区工业“三废”排放和过去污水农田灌溉、污泥农用区开发建设迁移，以及大量施用重金属杂质的有机肥，与20世纪80年代该地区土壤背景值相比较，Hg、Cd和Zn存在明显累积[2]。陕西省长安区域城郊地区Cd污染严重，Zn、Pb、As等元素已经超出了国家土壤背景值[3]。在重金属富集土壤种植的蔬菜，容易通过根系吸收富集重金属，并通过食物链循环进入人体，危害人体健康。因此，开展城郊蔬菜及其土壤重金属污染的研究和风险评价，调整当地蔬菜的生产结构，对于保障群众的饮食安全有重要的现实意义，也是确保社会经济稳定持续上升、实现城乡协调发展的重要途径[4]。

重金属在蔬菜内的累积能力通常表现为叶菜类>根菜类>瓜果类[5]。重金属在被人体摄入吸收后，能够使蛋白质变性，从而损伤人体神经、免疫等系统。由此可见，长期摄入有毒重金属污染的食品所导致的慢性中毒，会对人体造成极大的危害[6]。蔬菜对重金属的富集程度因种类、品种、部位和自身基因型而异，除此之外，也受土壤理化性质等外界环境条件的制约。赵会薇等[7]研究发现，重金属含量超标的耕地所种植生产的农产品不一定存在超标情况，除了关注土壤污染状况，结合区域内蔬菜重金属累积特征和生产方式也同等重要。

通过研究城郊中轻度污染耕地不同时期、多种蔬菜重金属检测含量，结合数据分析，研究该地蔬菜重金属累积特征，对成人、儿童摄入健康风险进行评价。从而筛选适合该区域中轻度污染情况下低富集的蔬菜类型，为居民蔬菜安全生产提供可靠方案，并对城郊区域中轻度污染耕地安全利用、蔬菜安全生产提供基本的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究所选城郊区域早年工业发达，主要涉及鞋革、电镀等产业，大部分水田已转为旱地，现主要种植蔬菜及园林苗木。在区域内进行布点，根据蔬菜的季节性随机取样，并同时采集相应耕作层土壤。本次采集8大类共120种蔬菜样品，土壤样品37个。所有蔬菜样品当天采集后，取可食用部分，用四分法缩分，切碎、匀浆冷冻保存备用。每个采样点取5份土壤最后混匀成1份，作为该点样品，采集后风干过10目、100目筛装瓶。采集蔬菜种类见表1。

表1 样品品种及个数

1.2 检测方法

蔬菜中As、Hg含量分别采用GB 5009.11—2014、GB 5009.17—2014中微波消解-原子荧光光谱法测定；Pb、Cd、Cr分别采用GB 5009.17—2014、GB 5009.15—2014和GB 5009.123—2014湿法消解-石墨炉原子吸收光谱法测定。

土壤中As、Hg含量分别采用GB/T 22105.2—2008、GB/T 22105.1—2008中原子荧光光谱法测定；Pb、Cd、Cr分别采用GB/T 17141—1997和HJ 491—2019石墨炉原子吸收光谱法及原子吸收光谱法测定。

1.3 评价方法

采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法对蔬菜中重金属污染程度进行评价，单因子污染指数法计算公式为：

(1)

公式中Pi表示计算所得蔬菜的第i种重金属单因子污染指数，Ci表示实际测定的第i种重金属含量值，Si表示重金属评价标准值，参考GB 2762—2017中重金属限量值。Pi≤1，表示无污染；15，表示重度污染。

内梅罗综合污染指数法公式为：

(2)

采用土壤重金属富集系数(BCF)来评价该地蔬菜对重金属的富集程度，公式为：

(3)

公式中Cvi表示蔬菜中某一重金属元素平均含量，Csi表示相对应的土壤中重金属平均含量。

1.4 未检出数据的处理方法

未检出数据(即检测值为未检出的情况，记为ND)存在很大的不确定性，根据WHO食品污染物含量低水平数据的处理方法，在数据统计分析时，污染物含量低于检出限且样品未检出率小于60%的，所有低于检出限的数值按1/2检出限赋值计算；样品未检出率大于60%的，按检出限赋值计算[8]。

1.5 蔬菜重金属摄入健康风险评价

采用目标危害商法分别对成人、儿童摄入本次所采集蔬菜的健康风险进行评价。单一重金属目标危害商数(THQ)和综合目标危害商数(TTHQ)的计算公式[9-10]如下：

(4)

(5)

EFR(成人、儿童)=365 d；ED(成人、儿童)=70 a；FIR：成人=348.9 g·d-1、儿童=163.0 g·d-1；BW：成人=63.9 kg、儿童=33.7 kg；RfD：As=0.000 3 mg·kg-1·d-1、Hg=0.000 7 mg·kg-1·d-1、Pb=0.003 5 mg·kg-1·d-1、Cd=0.001 mg·kg-1·d-1、Cr=0.003 mg·kg-1·d-1。

2 结果与分析

2.1 不同种类蔬菜重金属含量分析

蔬菜As、Hg、Pb、Cd、Cr含量检测情况及分析如表2所示。总体而言，蔬菜中As、Hg含量远低于食品中As、Hg限量(As：0.5 mg·kg-1；Hg：谷物及其制品0.02 mg·kg-1、新鲜蔬菜0.01 mg·kg-1、豆类0.01 mg·kg-1)。未检出率超过蔬菜总数的60%以上。

按表2中Pb检测含量平均值大小排序，依次为鳞茎类>叶菜类>薯类>直根类>瓜果类>豆类>芸薹类>茄果类，其中，鳞茎类超标率50.00%，最高检测值为姜0.71 mg·kg-1；叶菜类超标率15.00%，最高检测值为香菇菜1.04 mg·kg-1；薯类超标率17.39%，最高检测值为芋头0.74 mg·kg-1；直根类超标率20.00%，最高检测值为白萝卜0.22 mg·kg-1；其他种类样品中均未有样品Pb超标。

表2 蔬菜中重金属含量

Cd的平均值按大小排序为薯类>鳞茎类>叶菜类>豆类>芸薹类>直根类>茄果类>瓜果类，薯类超标率达到18.18%，最高检测值为芋头2.02 mg·kg-1；鳞茎类超标率为60.00%，最高检测值为葱0.14 mg·kg-1；豆类超标率为12.50%，最高检测值为毛豆0.14 mg·kg-1；芸薹类超标率11.11%，最高检测值为球菜0.14 mg·kg-1；其他种类样品的Pb含量均未超过食品中最大限量值。

Cr的平均值按大小排序为叶菜类>鳞茎类>豆类>芸薹类>薯类>直根类>瓜果类>茄果类。8类蔬菜中只有叶菜类的Cr含量超标率达到15.38%，最高检测值为香菇菜2.76 mg·kg-1，其他种类均无超过食品中Cr的最大限量值。

2.2 相关性分析

对所检测蔬菜和对应土壤样品进行重金属含量相关性分析，结果如表3、表4所示，蔬菜中Pb、Cr含量均与As含量呈极显著相关，Pb含量分别与Cd、Cr含量呈极显著相关，Pb含量与Hg含量呈显著相关，表明Pb、Cd、Cr、As为同一来源的可能性很大，Pb与Hg为同一来源的可能性较大，与王浩等[11]研究结论较为相近。

表3 蔬菜重金属含量与土壤重金属含量的相关系数分析结果

表4 蔬菜重金属含量与土壤重金属含量的相关性(P值)分析结果

通过分析土壤中重金属含量相关性可知，土壤中Hg含量与As含量呈极显著相关，Cr含量与As含量呈显著相关。表明土壤中As、Hg、Cr很可能为同一来源。

结合蔬菜和土壤相关性分析，土壤中重金属含量与蔬菜重金属含量间无明显相关性。这种现象反映了不同蔬菜品种对重金属的吸收和累积特征不同，此外，安全的土壤并不一定会生产出安全的蔬菜，这与邹素敏等[12]研究结果较为一致。

2.3 土壤重金属含量与蔬菜中重金属富集

根据表5不同地块的土壤重金属含量统计显示，5种重金属的含量除个别外，都超过研究区土壤背景值，研究区土壤的pH范围为4.79～6.66，根据《中国土壤元素背景值》[13]中查得研究区土壤As、Hg、Pb、Cd、Cr含量背景值分别为7.6、0.118、40.7、0.127和52.3 mg·kg-1，检测所得均值分别为6.3、0.291、91.9、0.762和56.6 mg·kg-1。对照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中筛选值，有23个点位的Pb含量超标，10个点位Cd超标，其余重金属含量未超过筛选值；就单个重金属超标情况来看，Pb、Cd的超标最显著，其余重金属在土壤中污染程度较低。

表5 不同地块重金属含量及风险筛选值

蔬菜中Cd、Pb含量与土壤中Cd、Pb重金属含量具有相似的规律，不同地块蔬菜对5类重金属富集差异较大。结合图1分析，所有蔬菜的富集系数均未超过1.0。蔬菜对重金属的富集能力为Cd>Hg>Cr>Pb>As。所有地块不同种类蔬菜对Cd均有不同程度的富集，其中地块3的薯类对Cd的富集能力最强，为0.725 7，其次为鳞茎类、叶菜类、豆类。结合地块土壤偏酸性特点，胶体、黏土矿物颗粒吸附的Cd与氢离子的交换量增加，导致土壤有效态Cd浓度增加[14]，从而使蔬菜的块根部位对Cd的吸收加强。同时，申时立等[15]研究表明，薯类作为根系较为发达的作物，其生物量大的特点是能够有效提取土壤的Cd。因此，地块3居民需要减少薯类、鳞茎类、叶菜类、豆类蔬菜的种植，以减少摄入所带来的健康风险。

P—薯类；M—瓜果类；L—叶菜类；BB—鳞茎类；S—茄果类；BN—豆类；T—直根类；BL—芸薹类。

对于Hg，叶菜类富集系数较高，可达到0.023 1；其他种类蔬菜富集系数在0.004 0～0.021 0；叶菜类Cr的富集系数最高，为0.011 6，其他种类蔬菜Cr的富集系数均未超过0.003 0；对于As、Pb，所有种类蔬菜的富集系数均在0.004 0以下。由此可见，Hg、Cr、Pb、As相对于Cd在蔬菜中并未表现出明显的富集。

2.4 不同蔬菜中重金属污染评价

结合单因子污染指数分析，As的单因子污染指数中叶菜类最高(Pi=0.018)；Hg的单因子污染指数中鳞茎类最高(Pi=0.410)；Pb的单因子污染指数中，鳞茎类蔬菜最高(Pi=2.014)；Cd的单因子污染指数中，鳞茎类最高(Pi=1.300)；Cr的单因子污染指数中，最高为叶菜类(Pi=0.649)，其他种类蔬菜单因子污染指数均在无污染范围以内(图2)。综上所述，鳞茎类蔬菜的Pb、Cd污染分别已经达到了中度污染及轻度污染级别。

图2 不同蔬菜污染指数比较

从综合污染指数情况分析，鳞茎类综合污染指数为1.534，属于轻度污染，是本次所采蔬菜种类中综合污染指数的最高值；其他种类蔬菜5种重金属综合污染指数均在安全范围以内，表明蔬菜安全可食用，尚未受到重金属污染。

2.5 不同蔬菜中潜在污染风险评价

除了将样品检测值与限量值进行比较来评价目前的污染状况外，通过评价达到重金属限量90%和50%的所占比例，可以挖掘蔬菜中潜在的污染趋势[16]。

表6统计了此次研究中检测含量达到对应种类重金属限量值90%以及50%的样品所占比例。可以看出，Pb、Cd含量达到限量值50%及以上所占比例较高。而且，在Pb含量50%比例及以上样品中，超过90%限量值的样品数占据17.50%；在超过90% Cd含量限量值中样品占14.17%，可见Pb、Cd这两种元素存在较大潜在污染风险。

表6 不同蔬菜重金属含量分布

2.6 蔬菜中健康风险评价

利用目标危害商数法，分别针对成人及儿童就采集的8类蔬菜进行了健康风险评估。TTHQ值>1.0，表明长期摄入此类蔬菜会对健康造成影响。结合表7分析，摄入不同种类蔬菜对人群带来的健康风险具有显著差异。成人摄入蔬菜健康风险TTHQ值从高到低排序为叶菜类>鳞茎类>芸薹类>豆类>直根类=瓜果类>薯类>茄果类；儿童为叶菜类>鳞茎类>薯类>豆类>芸薹类>直根类>瓜果类>茄果类。由此可见，摄入鳞茎类、叶菜类、芸薹类蔬菜会对该地成人健康造成明显影响；对于儿童来说，叶菜类摄入风险最大，这与吴君兰等[17]研究结论较为一致。

表7 不同种类蔬菜重金属目标危害商数

对于单一重金属元素而言，鳞茎类、叶菜类的Pb THQ值都大于1.0，分别为1.097和1.087，占据健康风险的主导地位；反观鳞茎类蔬菜在儿童中的THQ数值，Pb、Cd、Cr的数值都比较接近，在TTHQ中都占据一定比例。Cd作为该地主要污染源，且耕地属于偏酸性土壤，所以蔬菜对Cd的吸收较多。再结合当地耕地主要在交通要道附近的情况，Pb、Cr主要以大气沉降以及汽车尾气形式进入土壤，从而在种植过程中更容易被蔬菜吸收，导致该地蔬菜存在Pb、Cr的复合污染，成为造成健康风险的主要因素。

3 小结

本研究选取城郊区域中轻度污染耕地作为研究对象，调查并采样检测了该区域内耕地季节性蔬菜As、Hg、Pb、Cd和Cr重金属含量，并且进行了耕地污染情况、蔬菜重金属累积特征分析以及健康风险评价。结果表明，不同蔬菜对As、Hg、Pb、Cd、Cr的吸收差异较大；除薯类外，大部分蔬菜对As、Hg的吸收较少，多为未检出；不同种类蔬菜综合污染指数从大到小排序依次为鳞茎类>薯类>叶菜类>直根类>豆类>芸薹类>瓜果类>茄果类，与史明易等[18]研究结论较为一致。叶菜类对5种重金属均有吸收，其中Pb的单因子污染指数最高，但仍处于安全范围内；鳞茎类蔬菜的Pb、Cd的单因子污染指数分别达到了中度污染及轻度污染级别，远大于其他种类蔬菜，且内梅罗综合污染指数最高，达到轻度污染级别。此次研究中，Pb、Cd含量不小于限量值50%以上的蔬菜占比分别为36.67%及28.33%，表明Pb、Cd的污染趋势仍在增加。

8类蔬菜中，针对成人来说，TTHQ>1.0的蔬菜为叶菜类、鳞茎类和芸薹类；而对儿童群体来说，TTHQ>1.0的蔬菜只有叶菜类。此次所采集的蔬菜中，鳞茎类、叶菜类所表现出Pb、Cd、Cr含量对综合健康风险影响较大，而且Pb含量在叶菜类TTHQ贡献较多[19-20]，其次为Cd、Cr，这与赵慧等[21]研究结果较为一致。

综合土壤及蔬菜的重金属污染状态情况，Pb、Cd为耕地土壤中主要污染物，并且在这些超标点位中，鳞茎类蔬菜的Pb、Cd含量超标明显。

翁城武等[22]研究提出，叶菜类对重金属的高富集能力，可能与叶菜类蔬菜叶片面积大而粗糙，除吸附土壤中重金属外，还能够吸收汽车尾气或者大气沉降来源的重金属。为了完善该区域蔬菜安全生产、中轻度污染耕地安全利用方案，仍需要结合当地的土壤污染状况和种植习惯进行进一步的研究分析。鳞茎类如葱、韭菜，薯类如芋头作为根系发达，具有一定生物量的蔬菜，对各重金属元素表现出较强的富集能力，虽然不建议作为食用蔬菜在中轻度污染耕地种植，但可以作为超富集植物种植对土壤进行生物修复[23]。针对重金属含量随时空变化[24]的特点，对存在的潜在污染风险和已经存在的Pb、Cd、Cr污染情况，加强地方监管，利用超富集植物或施用生石灰等钝化剂改良当地土壤偏酸性的特点，使土壤中有效态镉的含量下降，从而降低蔬菜对镉的吸收，以达到对中轻度污染的耕地进行修复的目的。以及种植Pb、Cd低富集蔬菜如瓜果类、茄果类，从而降低其污染的潜在风险[25]，能够进一步确保食品质量安全。