电感耦合等离子体质谱法测定涉水产品浸泡液中15 种元素

李延升，祁珍祯，朱冰雅，韩晓鸥

(辽宁省疾病预防控制中心，辽宁省空气雾霾与人群健康监测重点实验室，沈阳 110005)

涉水产品是指在饮用水生产和供水过程中与饮用水接触的输配水设备、防护材料、水处理材料等健康相关产品。涉水产品直接与饮用水相接触，其安全性与居民的健康息息相关[1-4]。随着国家将健康中国建设列入经济社会发展规划，人们的健康意识逐渐增强，对健康的要求不断提高。为保障产品质量安全和人们身体健康，加强对涉水产品进行卫生安全性试验，检测铅、镉等重金属元素具有十分重要的意义。

《生活饮用水卫规范》规定了涉水产品卫生安全评价铅、镉等15 种元素的限值要求[5]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法以独特的接口技术将ICP 的高温(7 000 K)电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点结合起来，不仅灵敏度高、背景低、检出限低、谱图简单，还能快速进行同位素比值测定[6]，在环境、食品、医药等行业应用广泛[7-15]。目前，将电感耦合等离子质谱法碰撞模式运用到涉水产品浸泡液中多种元素的测定方法，未见有文献报道。

笔者通过采用碰撞模式消除浸泡液中高浓度氯、钠和钙引起的质谱干扰，建立电感耦合等离子体质谱法测定涉水产品浸泡液中15 种元素的方法，为相关机构开展监督和检测工作提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NexION300X 型，美国珀金埃尔默公司。

纯水机：Milli-Q 型，美国密理博公司。

多元素标准溶液：铝、铬、锰、镍、铜、锌、砷、镉、锑、铅元素的质量浓度均为10 mg/L，批号为219095103-01，美国Accustandard 公司。

钡、锡单元素标准溶液：质量浓度均为100 mg/L，标准物质编号分别为GBW(E) 080243(20042)、GBW(E) 080546(20071)，中国计量科学研究院。

铁、银、汞单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，标准物质编号分别为GBW 08616(18051)、GBW 08610(17111)、GBW 08617(19042)，中国计量科学研究院。

金元素标准溶液：质量浓度为1 000 mg/L，批号为212095090，美国Accustandard 公司。

金溶液：质量浓度为100 mg/L，取1 mL 金元素标准溶液，采用质量分数为1%的硝酸溶液稀释至10 mL。

内标溶液：Sc、Y、In、Bi 各元素质量浓度均为100 mg/L，批号为220035021-01，美国Accustandard公司。

调谐液：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 各元素质量浓度均为1 μg/L，批号为24-31GSX1，美国珀金埃尔默公司。

硝酸：优级纯，德国默克公司。

氯化钙、碳酸氢钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

次氯酸钠溶液：质量分数为5%，北京国药集团化学试剂有限公司。

实验所用器皿均用质量分数为20%的HNO3溶液浸泡12 h，用超纯水冲洗，备用。

涉水产品样品：聚丙烯(PP-R)、聚乙烯(PE)给水管材、管件10 份，不锈钢水箱板块10 份，锰砂滤料、活化沸石10 份，市售。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1 600 W；等离子气流量：18 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；雾化气流量：0.99 L/min；碰撞气：氦气，流量为3.5 L/min；蠕动泵速：20 r/min。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品预处理

将样品切割成适宜浸泡的小样，用自来水清洗干净，备用。

1.3.2 浸泡水配制

分别移取25 mL 3.36 g/L 的碳酸氢钠溶液、25 mL 4.44 g/L 的氯化钙溶液、0.073 mL 次氯酸钠溶液，用超纯水稀释至1 L。按照此比例配制浸泡水，得浸泡水pH 值为8，水硬度为100 mg/L，有效氯为2 mg/L。

1.3.3 样品浸泡

管材、管件按接触表面积每平方厘米加入2 mL浸泡水，水箱板块按每平方厘米加入20 mL 浸泡水，颗粒状材料按表观体积加入50 倍体积的浸泡水。于(25±5) ℃避光条件下，浸泡(24±1) h。收集浸泡液作为样品溶液，供分析用。

1.3.4 标准溶液配制

14 种元素系列混合标准工作溶液：吸取适量多元素标准溶液，用质量分数为1%的硝酸溶液，配制铝、铬、锰、镍、铜、锌、砷、镉、锑、铅、钡、锡、铁、银14种元素的混合标准溶液，再用质量分数为1%的硝酸溶液逐级稀释，配制成14 种元素的质量浓度均分别为0、1、5、10、20、50、100、200 μg/L 的系列混合标准工作溶液。

汞元素系列标准工作溶液：吸取适量汞元素标准溶液，用质量分数为1%的硝酸溶液逐级稀释配制成质量浓度分别为0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20 μg/L 系列汞元素系列标准工作溶液。

1.3.5 测定

开机，点火，使电感耦合等离子体质谱仪达到稳定状态。编辑实验的测定方法，分别将各元素的系列标准工作溶液、试剂空白溶液、样品溶液分别引入仪器中，在线加入内标溶液，绘制标准工作曲线，采用内标法进行定量。测定汞元素时，分别在汞元素系列标准工作溶液、样品溶液中加入100 μL 的金溶液。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

当电感耦合等离子体质谱仪的真空度达到要求后，点火稳定，吸入调谐液，采用仪器调谐软件调整优化矩管位置和雾化气流量，使仪器灵敏度达到Be ＞2 000 c/s、In ＞40 000 c/s、U ＞30 000 c/s，氧化物≤0.025，双电荷≤0.03，优化确定仪器工作条件见1.2。

2.2 干扰及消除

2.2.1 质谱干扰

浸泡液中高浓度的氯、钠和钙会引起强烈的多原子离子质谱干扰，因此采用碰撞模式消除多原子离子质谱干扰。

2.2.2 基体干扰

由于浸泡液样品与各元素的系列标准工作溶液在黏度、电离平衡、传输效率等方面均存在一定程度的差别，从而引起基体干扰，应采用内标法校正基体干扰。

2.2.3 汞的记忆效应

汞易通过吸附累积于器皿、仪器的进样系统与锥口，产生记忆效应。通过在溶液中加入金溶液，消除汞在器皿、进样系统与锥口的吸附。同时，在测定汞含量较高(超过3 μg/L)的溶液后，采用质量分数为5%的硝酸溶液充分冲洗进样系统以消除汞的记忆效应。

2.3 同位素及内标的选择

根据测定元素的含量水平和干扰情况选择相应的同位素。由于浸泡液基体中氯、钠和钙的浓度较高，为了校正分析过程中的基体干扰，采用内标法进行测定。按照内标元素在样品溶液中不存在、与所测元素质量数相近、电离能相近的原则，选择Sc、Y、In、Bi 作为内标元素。

2.4 线性关系与检出限

在1.2 仪器工作条件下，测定1.3.4 配制的14种元素的系列混合标准工作溶液和汞元素系列标准工作溶液，以15 种元素的质量浓度(x)为横坐标，以待测元素与内标元素信号响应值的比值(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。对浸泡水进行11 次连续测定，以测定结果标准偏差的3 倍作为检出限。15种元素的线性范围、线性方程、线性相关系数及检出限见表1。

由表1 可知，汞元素的质量浓度在0～20 μg/L范围内，其它14 种元素的质量浓度在0～200 μg/L范围内的线性关系良好，线性相关系数均大于0.999，方法检出限为0.003～0.8 μg/L，表明该方法具有较高的灵敏度。

表1 15 种元素的内标元素、线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 加标回收与精密度试验

在浸泡水中分别加入低、中、高3 个浓度水平的标准溶液，汞元素加标质量浓度分别为0.5、2、10 μg/L，其它元素加标质量浓度分别为5、20、100 μg/L，每个浓度水平平行测定6 次，计算回收率与相对标准偏差，结果见表2。由表2 可知，该方法所得各元素的回收率为91.4%～117.3%，测定结果的相对标准偏差为0.32%～7.4%，表明该方法具有较高的精密度和准确度。

表2 精密度与加标回收试验结果(n=6)

2.6 标准物质测定结果

采用所建方法分别对水中铜、锌、铬、镍、铅、镉成分分析标准物质GBW 08608、GBW 08607 进行测定，结果见表3。由表3 可知，测定值均在参考值不确定度范围内，该方法准确、可靠。

表3 标准物质测定结果(n=6)

2.7 比对试验

按照所建实验方法和国家标准GB5750.6—2006 《生活饮用水标准检验方法金属指标》对同一份浸泡水加标样品进行检测，平行测定6 次，取平均值，测定结果见表4。采用F检验法和t检验法[16]对测定结果进行显著性检验，经计算F为1.02～4.76，t为0.044～1.940，F＜F0.05，5，5= 5.05，t＜t0.05，10= 2.228，表明两种方法测定结果间无显著性差异，但国家标准方法需要配制不同浓度的系列标准工作溶液，各种元素浓度均符合要求的混合标准溶液不易获得，采用单元素标准溶液配制步骤比较繁琐；所建实验方法除汞元素单独配制系列标准工作溶液外，其它14 种元素系列混合标准工作溶液中的质量浓度一致，配制操作简便。

表4 比对试验结果(n=6)

3 结语

建立了电感耦合等离子体质谱法测定涉水产品浸泡液中15 种元素。该方法采用碰撞模式消除测定样品溶液中高浓度氯、钠和钙引起的多原子离子干扰，灵敏度高、检出限低，加标回收率和精密度等各项技术指标均符合方法学要求。将该方法应用于输配水设备和水处理材料浸泡液中多元素同时分析检测，可获得较好结果。