M/Al-MCM-41催化剂的制备及其催化氧化VOCs性能

孟 杰，刘经伟，朱 伟，汪 洋，管国锋

（1. 中国石化 扬子石油化工有限公司 南京研究院，江苏 南京 210048；2. 南京工业大学 化工学院，江苏 南京 211816）

工业排放的挥发性有机物（VOCs）是造成大气污染的主要原因之一，严重影响自然环境和人类健康。VOCs处理技术主要包括回收技术和销毁技术两大类。回收技术主要包括吸附法、吸收法、膜分离法等［1］；销毁技术主要包括生物降解法、催化氧化法、光催化法、等离子体净化法等［2］。催化氧化法是一种治理VOCs的有效方法，其基本原理是在催化剂存在的条件下使VOCs在较低的起燃温度下发生无焰燃烧，转化为二氧化碳和水同时放出热量［3-4］。催化氧化法的核心是催化剂，按照其活性组分主要分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂存在价格高昂、易中毒等缺陷，而过渡金属催化剂价格较低、抗中毒性能较好，近年来已逐渐成为催化氧化领域研究热点。

催化剂结构对催化氧化活性有很大影响。以分子筛为载体制备的催化剂具有较大的比表面积和特殊的孔道结构，对VOCs催化氧化具有较佳的催化活性。利用有序介孔分子筛的孔道限域效应，组装适量的功能纳米粒子可有效提高其功能特性。M41系列分子筛是最早发现的一类有序介孔分子筛，其中MCM-41具有规整的二维六方孔道结构，比表面积高达1 000 m2/g左右，孔径在2～10 nm可调，孔体积约为1.0 cm3/g，是一种理想的催化剂载体，然而较差的水热稳定性在一定程度上制约了其在催化氧化领域的应用［5-13］。研究发现，将Al掺杂到介孔分子筛的骨架中可有效提升其水热稳定性，并可增加分子筛表面活性位［14］。因此，以富含硅铝的天然矿物为原料制备具有髙活性和热稳定性的有序介孔分子筛成为研究热点。凹凸棒土具有与多孔分子筛相同的硅氧骨架，我国凹凸棒土资源广、纯度高，是制备多孔分子筛的优良材料。

本工作以凹凸棒土为原料制备了Al掺杂有序介孔分子筛A1-MCM-41，再以其为载体，通过超声辅助浸渍负载Mn或Co过渡金属氧化物纳米粒子，制备了一系列有序介孔复合材料M/Al-MCM-41（M=Mn，Co），并考察了其对甲苯、乙醇和乙酸甲酯的催化氧化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

凹凸棒土：产自江苏盱眙，粒径为300目。

聚乙二醇4000、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、盐酸、无水乙醇、氢氧化钠、50%（w）硝酸锰溶液、甲苯、六水合硝酸钴、乙酸甲酯：均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 分子筛的制备

称取10 g凹凸棒土与100 mL配制的2 mol/L盐酸水溶液，于40 ℃搅拌4 h，抽滤，洗涤至中性，干燥后在行星球磨机中球磨2 h得到酸化凹凸棒土。称取10 g酸化凹凸棒土与15 g氢氧化钠，于刚玉坩埚中搅拌均匀，于600 ℃焙烧4 h（升温速率2 ℃/min），冷却后将产物置于400 mL去离子水中，搅拌4 h，静置12 h，离心取上层清液即为本实验分子筛硅铝源。

采用原位晶化法制备分子筛。称取1 g CTAB与1 g聚乙二醇4000于烧杯中，加入50 mL去离子水，于40 ℃搅拌1 h后加入80 mL硅铝源，用2 mol/L盐酸调节溶液pH至9.5。将上述混合液转移至三口烧瓶中，于40 ℃搅拌1 h，随后转移至四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于100 ℃水热反应36 h。将反应产物用去离子水洗涤至中性，于80 ℃干燥24 h。干燥后样品经研磨后置于马弗炉中，于550 ℃焙烧5 h（升温速率2 ℃/min），得到Al-MCM-41。

1.2.2 催化剂的制备

采用超声辅助浸渍法制备M/Al-MCM-41催化剂。配制0.1 mol/L硝酸锰/硝酸钴水溶液，取制备的Al-MCM-41分子筛1 g与一定量的上述溶液分别混合，加入去离子水至混合液总体积为50 mL，于20 ℃超声（超声频率28 kHz，超声功率300 W/m2）浸渍30 min后置于80 ℃水浴中搅拌蒸干，再于100 ℃干燥24 h。干燥样品经研磨后置于马弗炉中，于550 ℃空气气氛中焙烧5 h（升温速率2 ℃/min），制得不同M元素质量分数（负载量）的M/Al-MCM-41催化剂。

1.3 催化剂的表征

在荷兰Philips公司X’ pert MPD Pro型X射线衍射仪上采集样品的XRD谱图。在美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪上采集样品的N2吸附-脱附曲线。在日本日立公司Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜上获取样品的SEM照片。在日本JEOL公司JEOL-794型透射电子显微镜上采集样品的TEM照片。在Micromeritics公司AutoChem II 2920型全自动化学吸附仪上采集样品的H2-TPR曲线。

1.4 催化剂的性能评价

采用程序升温氧化技术对催化剂的活性进行评价测试［12］。催化剂粒径为40～60目，催化剂用量为100 mg，混合300 mg石英砂（40～60目）采用石英棉固定在石英管中。气时空速（GHSV）为60 000 mL/（g·h），原料气甲苯质量浓度为2 000 mg/m3，乙酸甲酯质量浓度为10 000 mg/m3、乙醇质量浓度为6 000 mg/m3。测试过程中，升温速率为2 ℃/min。采用气相色谱测仪（SP-6800A型，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）测定催化氧化反应前后VOCs的峰面积，采用面积归一法计算VOCs的转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

图1为Mn或Co负载量为2%～10%的Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化剂的XRD谱图。由图1a和图1b可以看出，所有样品在衍射角2θ= 2°～6°范围内均出现了归属于Al-MCM-41分子筛的（100），（110），（200）晶面的衍射峰，说明Mn或Co的引入未破坏分子筛的基本结构，仍存在较为规整的六方排列介孔结构。从图1c可以看出，Mn引入后催化剂在28.9°、37.4°和56.9°处出现了新的衍射峰，归属于MnO2的（310），（211），（431）晶面（JCPDS 44-0141）。从图1d可以看出，Co引入后形成的Co3O4（JCPDS 42-1467）附着于分子筛表面。随着Mn或Co负载量的增大，MnO2或Co3O4的衍射峰强度逐渐增强。结合图1c和图1d可以看出，随着负载量的提升衍射峰峰强增大，Co/Al-MCM-41峰强提升幅度明显高于Mn/Al-MCM-41，且在负载量达8%及以上时峰强增幅明显。这可能是由于当负载量低于8%时，Mn和Co均匀负载到了分子筛的表面和孔道内，当负载量继续增大时，Mn依然可以实现均匀负载，而Co则易发生团聚，破坏了分子筛部分孔道。

图1 M/Al-MCM-41的XRD谱图

2.1.2 N2吸附-脱附等温线

图2为Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41的N2吸附-脱附等温线。表1为催化剂的孔结构性质。如图2所示，所有样品的吸附等温线均为Ⅳ型，且存在两个滞后环，说明所制备的催化剂在过渡金属修饰后依然保留了有序介孔结构。随着Mn或Co负载量的增加，催化剂的吸附-脱附等温线的滞后环逐渐变小，表明催化剂的孔体积逐渐减小。从表1可以看出：催化剂的孔径随着负载量的提升呈现下降趋势，说明过渡金属活性物种在孔道内负载，且在负载量达6%后催化剂的平均孔径不再发生明显的变化；随着Mn或Co负载量的增加，催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小，比表面积分别从1 033 m²/g降至714 m²/g或652 m²/g，孔体积分别从0.988 cm³/g降至0.578 cm³/g或0.541 cm³/g，这说明Mn或Co均已在分子筛表面负载并且进入MCM-41分子筛的孔道中；同时Co/Al-MCM-41催化剂的比表面积下降幅度略大，说明Co的活性物种在分子筛表面团聚程度略大于Mn活性物种。

表1 催化剂的孔结构性质

图2 Mn/Al-MCM-41（a）和Co/Al-MCM-41（b）的N2吸附-脱附等温线

2.1.3 SEM和TEM照片

为了观察催化剂的微观形貌和孔结构，对催化剂进行了SEM和TEM表征，结果分别如图3和图4所示。由图3可见，过渡金属Mn或Co修饰Al-MCM-41的催化剂主要呈现为球状颗粒，尺寸约为200 nm。由图3还可见，随着Mn或Co负载量的逐渐提升，在球状颗粒周围出现了较细小的不规则颗粒，说明Mn或Co活性物种在分子筛表面团聚形成颗粒状氧化物。

图3 M/Al-MCM-41的SEM照片

由图4可见，过渡金属修饰的催化剂均呈现规整有序的六方孔道结构，孔道中心呈灰黑色，且随着Mn或Co负载量的增加黑色区域逐渐增大，这说明Mn或Co已成功引入分子筛的孔结构中，与N2吸附-脱附表征结果一致。从图4d～f可以看出，Mn负载量由2%增至10%时，催化剂孔道的整体性与有序性保持较好，说明Mn的引入未破坏分子筛的整体结构；孔道内壁厚度逐渐增加，说明Mn的活性物种在分子筛孔道内负载；在催化剂的边缘位置逐渐出现少量孔道的破坏，说明当Mn负载量过高时，其活性物种在分子筛外层团聚并在一定程度上破坏了部分外层孔道。从图4j～l可以看出，随着Co负载量的提升，Co/Al-MCM-41催化剂孔道结构的变化规律与Mn/Al-MCM-41一致。从图4f和图4l可以看出，随着负载量的提升Mn/Al-MCM-41催化剂的孔道结构有序性与规整度要优于Co/Al-MCM-41，且Co负载量达10%时可观察到部分孔道的坍塌，表明Co活性物种在一定范围内团聚从而破坏了部分孔道结构。

图4 M/Al-MCM-41的TEM照片

2.1.4 H2-TPR曲线

图5为Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41的H2-TPR曲线。从图5a可以看出，负载Mn后催化剂在500 ℃前主要有两个还原峰，第一个峰出现在约280 ℃，主要为Mn4+→Mn3+的还原峰；另一个在约400 ℃，主要为Mn3+→Mn2+的还原峰。当负载量较低时，还原峰不明显，说明催化剂氧化还原能力较低；随着Mn负载量的增加还原温度呈现先向低温区偏移再向高温区偏移的现象，Mn负载量为6%时Mn/Al-MCM-4催化剂的还原温度最低，说明催化剂的氧化还原能力最强；当负载量过高时，晶粒长大，导致还原温度变高，催化剂的氧化还原能力降低。

从图5b可以看出，Co/Al-MCM-41的还原主要分为两个阶段，分别为Co3O4还原为CoO（250～310 ℃）以及CoO再被还原为Co单质（310～450 ℃）。与Mn/Al-MCM-4催化剂一致，当Co负载量较低时，还原峰不明显，说明催化剂氧化还原能力较低；随着Co负载量的增加还原温度呈现先向低温区偏移再向高温区偏移的现象，Co负载量为6%时Co/Al-MCM-41催化剂的还原温度最低，说明催化剂的氧化还原能力最强；当负载量过高时，晶粒长大，导致还原温度变高，催化剂的氧化还原能力降低。

图5 Mn/Al-MCM-41（a）和Co/Al-MCM-41（b）的H2-TPR曲线

2.2 催化剂的VOCs催化氧化性能

催化剂活性测试以甲苯、乙酸甲酯、乙醇为评价对象，结果如图6和表2（T50和T90分别为转化率为50%和90%时所对应的温度）所示。如图6a和图6b所示，以Al-MCM-41分子筛为催化剂时甲苯的转化率很低，当温度达到400 ℃时转化率仍低于20%，负载Mn或Co后催化剂的性能大幅提升。这是由于：MnO2或Co3O4具有较强的氧化能力，能够促进甲苯的氧化；同时分子筛较大的比表面积有利于活性组分的分散，增强催化反应过程中气体的传质效率，进一步降低甲苯的转化温度。随着Mn或Co负载量的增加，催化剂的活性呈现出先上升后下降的趋势。这是因为当Mn或Co的负载量过大时会造成分子筛介孔孔道的堵塞，降低催化剂的比表面积，导致其催化活性下降。当Mn或Co的负载量为6%时，催化剂的性能最佳，分别将甲苯的T90降至281 ℃和306 ℃。从图6c和图6d可以看出，Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41对乙酸甲酯和乙醇的氧化也具有较好的催化活性，能将乙酸甲酯的T90分别降低至295 ℃和324 ℃，乙醇的T90降至247 ℃和238 ℃。相比之下，Mn/Al-MCM-41对甲苯和乙酸甲酯的催化氧化具有较好的活性，而Co/Al-MCM-41催化氧化乙醇的性能较好。

表2 M/Al-MCM-41催化氧化VOCs的T50和T90

图6 催化剂的性能评价结果

3 结论

a）以凹凸棒土为原料，采用原位晶化法制备了Al-MCM-41有序介孔分子筛；以合成的Al-MCM-41分子筛为载体，采用超声辅助浸渍法将Mn或Co负载于分子筛表面及孔道中，制备出一系列Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化剂。

b）当Mn或Co的负载量为6%时，催化剂的催化氧化性能最佳。在甲苯、乙酸甲酯、乙醇质量浓度分别为2 000，10 000，6 000 mg/m3，气时空速为60 000 mL/（g·h）的条件下，负载量为6%的Mn/Al-MCM-41和Co/Al-MCM-41催化剂能够分别将甲苯的T90降至281 ℃和306 ℃，将乙酸甲酯的T90降至295 ℃和324 ℃，将乙醇的T90降至247 ℃和238 ℃。