锰改性凹凸棒土催化氧化降解亚甲基蓝

尚建平，覃孝平，郑家朋，彭 通，范华军

（四川轻化工大学 化工学院，四川 自贡 643000）

随着我国印染行业的快速发展，产生了大量的工业印染废水［1］。印染废水色度极高，不利于水中生物的光合作用，导致大批水生生物死亡；同时这些染料很难降解，被水中生物吸收后在人体富集，对人类健康产生巨大威胁［2-4］。亚甲基蓝在印染行业中被大量使用，含亚甲基蓝的废水色度高、COD高，难于生物降解，脱色困难。现有的亚甲基蓝废水的处理方法普遍存在处理工艺复杂、处理时间较长、亚甲基蓝去除率低、处理成本高等问题［5］。

凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿石［6］，其内部晶体孔道多，比表面积达350 m2/g以上［7］。因其独特的链状结构和良好的吸附性能，以凹凸棒石为催化剂载体处理印染废水已成为近年来的研究热点［8-10］。马永梅等［11］利用聚二甲基二烯丙基氯化铵改性凹凸棒土处理活性黑染料废水，脱色率达98.3%，而改性凹凸棒土的最高吸附容量达65.5 mg/g。牟淑杰［12］以AlCl3改性凹凸棒土，对印染废水的脱色率可达98%。李东等［13］通过浸渍法制备了凹凸棒土/Cu2O复合材料，对印染废水的脱色率达93%以上，且该改性凹凸棒土的重复使用性能较好。

本研究以锰改性凹凸棒土作为催化剂，H2O2作为氧化剂，催化氧化处理模拟亚甲基蓝印染废水。对催化剂进行了表征，并优化了废水处理工艺条件，考察了催化剂的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

凹凸棒土：200目筛下物；盐酸（质量分数36%～38%）、Mn（NO3）2、H2O2（质量分数30%）、亚甲基蓝、氢氧化钠：分析纯。

1.2 改性凹凸棒土的制备

取5 g凹凸棒土置于250 mL烧杯中，用100 mL质量分数10%的盐酸浸泡6 h；然后用去离子水洗至中性，抽滤，在干燥箱中105 ℃下烘干4 h，放入干燥器中备用。将经过酸处理的凹凸棒土置于15 mL 浓度为0.5 mol/L的Mn（NO3）2溶液中浸渍12 h，抽滤，在干燥箱中105 ℃下烘干8 h，放入干燥器中备用。将处理后的凹凸棒土装入管式炉，通入氮气，在一定温度下煅烧2 h，在氮气保护下降温至30 ℃以下后取出，冷却，装入塑封袋中备用。

1.3 催化氧化实验装置及流程

催化氧化实验装置如图1所示。

图1 催化氧化实验装置

取亚甲基蓝用去离子水配制成一定初始质量浓度的亚甲基蓝溶液，用氢氧化钠溶液调节其pH，将100 mL亚甲基蓝溶液倒入烘干的三口烧瓶中，加入磁力搅拌子；将三口烧瓶置于恒温水浴锅中固定，使亚甲基蓝溶液高度低于水层高度；开启磁力搅拌器的加热开关和搅拌开关，设置好磁力搅拌器的转速和温度；当亚甲基蓝溶液到达指定温度后取第一个样，取样后将一定量的改性凹凸棒土加入到三口烧瓶中，再加入一定量的质量分数为30%的H2O2溶液进行反应，取样时间分别为0，1，3，5，7，10，15，20，25 min，反应期间控制反应温差±1 ℃。反应完成后，将滤液用分光光度法进行测定。

1.4 分析方法

采用分光光度法测定亚甲基蓝溶液的吸光度［14］，计算其质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM

改性前后凹凸棒土的SEM照片见图2。由图2可见：改性前凹凸棒土的表面比较光滑；改性后凹凸棒土表面凹凸不平，出现深浅不一的孔洞，孔径大小为2～4 μm； 500 ℃煅烧的凹凸棒土表面孔道结构蓬松，这可能是因为500 ℃煅烧造成凹凸棒土里的沸石水、吸附水及部分结晶水脱失，使其比表面积增大；600 ℃煅烧的凹凸棒土表面平滑些，孔洞较少，比表面积较小，因为温度过高会破坏凹凸棒土原结构使其崩塌。改性温度为400 ℃和500 ℃的凹凸棒土的微观结构相似，但500 ℃的锰负载效果更好。凹凸棒土的吸附性能与其比表面积和结构有关系，比表面积越大、结构内空隙越多吸附性能越好。

图2 改性前后凹凸棒土的SEM照片

2.1.2 XRD

改性前后凹凸棒土的XRD谱图见图3。由图3可见，不同温度改性的凹凸棒土样品的衍射峰位置和形状与改性前样品相比基本没有变化，说明不同温度的改性并没有使凹凸棒土本身晶体结构发生改变。但随着改性温度的升高，多数吸附水和部分结晶水脱失，使得孔道数量增加，比表面积增大，有利于凹凸棒土负载锰元素。在2θ为32.95°处发现凹凸棒土负载的锰元素以Mn2O3的形式存在，说明凹凸棒土成功负载了锰元素。

图3 改性前后凹凸棒土的XRD谱图

2.2 催化剂加入量对亚甲基蓝去除效果的影响

在反应温度为45 ℃、H2O2加入量为2 mL、亚甲基蓝溶液初始质量浓度为100 mg/L、溶液pH=12的条件下，催化剂加入量对亚甲基蓝去除效果的影响见图4。由图4可见：增加催化剂的加入量可以显著提高其降解速率；当催化剂加入量超过0.15 g时，超量的催化剂并不会对反应起到足够的催化作用。故本实验选择催化剂加入量为0.15 g较适宜。

图4 催化剂加入量对亚甲基蓝去除效果的影响

2.3 反应温度对亚甲基蓝去除效果的影响

在催化剂加入量为0.15 g、H2O2加入量为2 mL、亚甲基蓝溶液初始质量浓度为100 mg/L、溶液pH=12的条件下，反应温度对亚甲基蓝去除效果的影响见图5。由图5可见，反应温度越高，反应进行的越快，亚甲基蓝去除效果越佳，这是因为在温度较高时，活性分子越多，越容易发生分子碰撞，反应越剧烈。当反应温度超过45 ℃，反应25 min后亚甲基蓝去除效果相当。综合考虑，本实验选择反应温度45 ℃。

图5 反应温度对亚甲基蓝去除效果的影响

2.4 H2O2加入量对亚甲基蓝去除效果的影响

在反应温度为45 ℃、催化剂加入量为0.15 g、亚甲基蓝溶液初始质量浓度为100 mg/L、溶液pH=12的条件下，H2O2加入量对亚甲基蓝去除效果的影响见图6。由图6可见：随着H2O2加入量的增加，亚甲基蓝去除效果越来越好；当H2O2加入量为4 mL时，亚甲基蓝去除效果最佳；H2O2加入量继续增加到5 mL时，反应速率减慢且最后的去除效果反而变差，很可能是由于H2O2浓度过高使得凹凸棒土/Mn催化剂优先与H2O2反应所致。

图6 H2O2加入量对亚甲基蓝去除效果的影响

2.5 溶液pH对亚甲基蓝去除效果的影响

在反应温度为45 ℃、催化剂加入量为0.15 g、H2O2加入量为4 mL、亚甲基蓝溶液初始质量浓度为100 mg/L的条件下，溶液pH对亚甲基蓝去除效果的影响见图7。由图7可见：溶液pH越高越有利于亚甲基蓝的去除；当溶液pH=12时，反应速率和亚甲基蓝去除效果均最佳，说明当pH较高时，溶液中有较多的OH-，可以产生大量的·OH，·OH作用于亚甲基蓝分子使其发生链式反应，达到降解亚甲基蓝的目的。

图7 溶液pH对亚甲基蓝去除效果的影响

2.6 改性温度的影响

在反应温度为45 ℃、催化剂加入量为0.15 g、H2O2加入量为4 mL、亚甲基蓝溶液初始质量浓度为100 mg/L、溶液pH=12的条件下，凹凸棒土改性温度对亚甲基蓝去除效果的影响如图8所示。由图8可知：当改性温度为400 ℃和500 ℃时，亚甲基蓝去除效果相当，改性温度为500 ℃时亚甲基蓝去除效果略好；当改性温度为600 ℃时，亚甲基蓝降解速率和降解程度均有所降低，这是由于过高的煅烧温度导致凹凸棒土孔道结构塌陷，针状纤维束紧密烧结在一起，比表面积减小，使其催化降解亚甲基蓝的能力降低。故本实验选择改性温度为500 ℃。

图8 凹凸棒土改性温度对亚甲基蓝去除效果的影响

2.7 催化剂的重复使用性能

将使用过的凹凸棒土/Mn催化剂用去离子水冲洗抽滤3次，置于烘箱中恒温80 ℃干燥4 h后重复使用。催化剂的重复使用性能见图9。由图9可见，催化剂的重复使用性能较好，第4次使用亚甲基蓝降解率仍达到89%左右，且凹凸棒土/Mn催化剂回收再利用的成本很低。

图9 催化剂的重复使用性能

3 结论

a）以锰改性凹凸棒土作为催化剂，H2O2作为氧化剂，催化氧化处理模拟亚甲基蓝印染废水。改性温度为500 ℃时凹凸棒土表面孔道结构蓬松，比表面积更大，其对亚甲基蓝去除效果最佳。

b）锰改性凹凸棒土催化剂处理100 mL初始质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液的最佳工艺条件为反应温度45 ℃，催化剂加入量0.15 g，H2O2加入量4 mL，溶液pH=12。

c） 催化剂的重复使用性能较好，第4次使用亚甲基蓝降解率仍达到89%左右。