石化污水收集与处理环节挥发性有机物排放特征与反应活性

曹冬冬，李兴春，翁艺斌，薛 明，徐文佳，白德豪

（1. 中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102206；2. 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；3. 中国科学院 过程工程研究所，北京 100190；4. 中石油煤层气有限责任公司 忻州分公司，山西 忻州 036600）

细颗粒物和臭氧是我国面临的主要大气污染难题。挥发性有机物（VOCs）是生成臭氧和细颗粒物的主要前体物，而人为源VOCs持续高强度排放是导致我国大气污染的主要根源。重点行业VOCs治理是改善城市空气质量的有效途径，已成为研究热点。石化企业是环境VOCs重点排放源，对区域大气影响显著。设备管线与组件泄漏、工艺废气、污水集输与处理、储罐和油品装卸等是石化企业主要VOCs排放源，不同污染源项的VOCs排放特征及环境影响的差异性较大。

石化污水系统包括污水收集、输送存储、处理等环节。因石化污水中含有石油烃及其他特征有机物，导致外排一定量VOCs且其组成差异显著。比较而言，该领域研究多以污水处理厂内环境空气为研究对象，对污水收集环节和处理后外排废气，尤其是源头污水收集池的VOCs排放组分特征及对环境影响的研究相对较少。当前，我国大气污染防治已进入精细化管理阶段，生态环境部对石化污水各环节VOCs治理提出精细化要求。

本工作以我国石化企业污水收集和处理环节为研究对象，对各污染源进行了采样和全组分分析，明确了收集与处理过程VOCs的排放速率和组成特征，建立了优势有机物图谱；基于羟基自由基损失速率法和最大增量反应活性法，开展了光化学反应活性和臭氧生成潜势的研究，为从源头开展石化污水VOCs精准管控提供了数据支撑。

1 实验部分

1.1 样品采集

以我国西北某石化企业污水收集与处理系统为研究对象，对污水收集及处理环节外排的VOCs进行了采样分析。其中，酸性水预处理装置尾气直接排放，乙烯装置污水池、丁二烯装置污水池和油品罐切水池均已实施密闭改造，瓦斯罐切水池敞开式运行，炼油污水处理厂和化工污水处理厂废气均通过活性炭吸附和生物降解的方法进行处理，达标后直接排放；冷焦水池及冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐暂未采取相应的VOCs废气治理措施。该企业污水收集与处理系统的主要组成部分如图1所示。

图1 石化污水收集与处理系统示意图

参考相关研究和EPA推荐方法，采用SUMMA罐（3.2 L，美国Entech公司）在酸性水预处理装置尾气外排放空口，装置污水池（包括乙烯装置污水池和丁二烯装置污水池）、冷焦水池、油品灌切水池及瓦斯罐切水池逸散放空口，冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐敞开式直排管线排放口，污水处理厂（包括炼油污水处理厂和化工污水处理厂）有机废气处理尾气外排放空口等处进行了VOCs样品采集。每个排放点采集2组样品，取平均值，共采集样品18组。采样日期为2020年8月1日至2020年8月22日，气温28～35 ℃，风速0.1～1.0 m/s。

1.2 气体组分分析方法

参照《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604—2017），采用气相色谱仪（3420A型，北京北分瑞利分析仪器公司）分析样品中的甲烷：色谱柱为甲烷柱（4 mm×2 m）和总烃柱（0.53 mm×30 m），进样体积为1 mL，进样温度为100 ℃，柱箱温度为80 ℃，检测器温度为200 ℃，检测器为火焰离子检测器。

参照EPA推荐方法TO-15A，采用气相色谱-质谱联用仪（GC 7890B/MS 5977A型，美国Agilent公司）分析样品中的VOCs组分：气相色谱分离柱为DB-1（60 m×0.25 mm×1 μm）和HPPLOT/Q+PT（30 m × 0.32 mm × 20 μm），质谱离子源温度为250 ℃，四级杆温度为250 ℃。通过中心切割技术，C～C烃进入火焰离子检测器，其余组分进入质谱检测器。在400 mL进样量情况下，VOCs组分检出下限为0.1～1.6 μg/m，满足分析要求。

1.3 反应活性和臭氧生成潜势分析方法

羟基自由基损失速率法是判定VOCs组分光化学反应活性的重要方法。以VOCs与羟基自由基反应速率为基础，对污水收集与处理过程VOCs的光化学反应活性进行了分析，计算方法见式（1）和式（2）。

式中：为废气的光化学反应活性，s；为VOCs组分的羟基自由基损失速率，s；为组分的羟基自由基反应速率常数，m/（mol·s）；c为组分的摩尔浓度，mol/m。

臭氧生成潜势是研究VOCs组分大气臭氧生成能力的重要方法。采用最大增量反应活性法对外排VOCs臭氧生成能力进行了分析，计算方法见式（3）和式（4）。

式中：为废气的臭氧生成潜势，mg/m；OFP为VOCs组分的臭氧生成潜势，mg/m；MIR为组分的最大增量反应活性值，g/g；ρ为组分的质量浓度，mg/m。

2 结果与讨论

2.1 VOCs排放特征分析

污水收集与处理环节的有机污染物排放情况见表1，VOCs组成特征和优势物种分别见图2和表2。本研究识别出甲烷和60余种VOCs组分，其中VOCs组分包括烷烃29种、烯烃11种、芳香烃15种以及含氧挥发性有机物（OVOCs）8种。

表1 污水收集与处理环节的有机污染物排放情况

由表1可见，各环节外排有机污染物浓度差异较大，VOCs浓度显著高于甲烷，酸性水预处理装置外排的VOCs和甲烷浓度高于其他环节。进一步分析污染源甲烷浓度可知，炼油污水处理厂甲烷浓度仅低于酸性水预处理装置，而远高于其他环节。由于酸性水预处理装置产生的含油污水会直接排放至炼油污水处理厂，可以看出，酸性水预处理装置对炼油污水处理厂外排污染物产生关键影响。

由图2可见，石化污水VOCs包含烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs。化工污水处理厂外排VOCs以芳香烃为主（占比（质量分数，下同）63.3%），烷烃占比仅为18.3%；其他环节的VOCs以烷烃为主，占比达38.1%～82.3%。烯烃和芳香烃对VOCs的贡献比例分别为3.5%～18.1%和2.2%～63.3%，在烯烃装置污水池和化工污水处理厂外排尾气VOCs中占比较高。值得注意的是，酸性水预处理装置、油品罐切水池和瓦斯罐切水池的外排VOCs中，OVOCs占比可达27.3%～32.3%，其他环节的OVOCs占比仅为4.3%～17.3%。

图2 污水收集与处理环节的VOCs组成特征

VOCs精细化组成及优势物种分析结果（表2）表明，污水处理厂和冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐外排烷烃以C～C组分占比最高，酸性水预处理装置外排尾气及烯烃装置污水池以C～C为主，储罐切水池以C～C为主，冷焦水池以C～C为主，戊烷、己烷和甲基环己烷等为优势物种。酸性水预处理装置外排尾气优势烯烃组分为丙烯，其余源项以1-丁烯和顺-丁烯为优势物种。苯和间/对二甲苯是优势芳香烃组分。炼油污水处理厂和冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐外排优势OVOCs为乙酸乙烯酯和乙酸乙酯，化工污水处理厂、乙烯装置污水池和丁二烯装置污水池外排OVOCs主要为丙酮，其他污染源优势OVOCs为丙烯醛。

表2 污水收集与处理环节VOCs中占比前五位组分

结合现场实测及企业提供的相关数据，对各环节的污染物排放速率进行了估算。本研究涉及的各环节总VOCs排放速率为157.8 kg/h，其中酸性水预处理装置外排尾气的VOCs排放速率最高，储罐切水池及装置污水池排放速率较低。进一步分析，VOCs中烷烃排放速率为86.3 kg/h，OVOCs排放速率达34.3 kg/h，烯烃和芳香烃排放速率分别为20.7 kg/h和16.5 kg/h。值得注意的是，除VOCs外，污水收集与处理过程也是重要的甲烷排放源，污水收集与处理各环节总甲烷排放速率达15.2 kg/h，炼油污水处理厂外排尾气排放速率最高，达到14.6 kg/h。

2.2 光化学反应活性分析

计算结果表明，污水收集与处理环节外排VOCs的反应活性为5.8～12.8 s，其中冷焦水池的最低，丁二烯装置污水池的最高。与具体化合物的反应活性进行了对比，污水收集与处理环节外排VOCs的反应活性均高于甲苯组分，光化学反应活性很强。其中，烯烃装置（乙烯装置和丁二烯装置）污水池和酸性水预处理装置VOCs的化学反应活性要显著高于污水处理厂（炼油污水、化工污水）、焦化装置、储罐切水池等源项。

污水收集与处理环节的VOCs反应活性组成特征见图3（由于OVOCs光化学反应活性数据相对较少，本部分仅对烷烃、烯烃和芳香烃反应活性情况进行分析），反应活性贡献占比前五位组分见表3。冷焦水池及冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐VOCs的反应活性主要源于烷烃组分，占比达62.9%～68.6%，甲基环己烷发挥主导作用；烯烃和芳香烃分别占比17.9%～23.2%和13.3%～13.8%，1-丁烯和间/对二甲苯发挥主要作用。其他环节VOCs的反应活性主要来自于烯烃组分，贡献占比为46.5%～78.9%，丁烯和异戊二烯发挥主要作用；烷烃和芳香烃对反应活性的贡献占比分别为10.3%～31.1%和4.7%～23.9%，正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间/对二甲苯和苯乙烯等发挥主要作用。

图3 污水收集与处理环节的VOCs反应活性组成特征

如表3所示，污水收集与处理环节基于反应活性贡献的优势VOCs物种具有明显差异，但均以乙烯、丙烯、丁烯（1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯）、异戊二烯、反-2-戊烯等C～C烯烃，C以上烷烃，以及苯、甲苯、苯乙烯等芳香烃为主。值得注意的是，焦化装置冷焦水池和冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐优势活性组分以烷烃为主，且甲基环己烷等C以上烷烃尤为突出。化工污水处理厂主要处理乙烯厂及橡胶厂各装置产生的过程污水，其外排尾气VOCs反应活性优势物种组成与乙烯装置污水池和丁二烯装置污水池的十分相似，这表明乙烯装置及丁二烯装置污水对化工污水处理厂外排尾气反应活性产生关键影响。

表3 污水收集与处理环节VOCs反应活性贡献占比前五位组分

2.3 臭氧生成潜势分析

分析结果显示，污水收集与处理环节外排废气臭氧生成潜势为3 228.3～94 168.5 mg/m，其中，酸性水预处理装置外排尾气最高，炼油污水处理厂外排尾气最低。酸性水预处理装置、乙烯装置和丁二烯装置污水池的VOCs臭氧生成潜势较高，炼油污水厂的较低。总体看来，石化污水收集与处理过程外排VOCs具有较高的臭氧生成能力，会对本地区环境臭氧产生显著影响。

污水收集与处理环节的臭氧生成潜势组成特征如图4所示。冷焦水池、冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐和炼化污水处理厂废气的臭氧生成潜势主要来自于烷烃组分，占比达52.6%、61.6%和44.4%，甲基环戊烷、正己烷和甲基环己烷等C～C组分发挥主导作用；烯烃和芳香烃是臭氧生成潜势的重要组成部分，烯烃对臭氧生成潜势贡献分别为18.6%、12.9%和38.4%，芳香烃为27.2%、23.1%和14.5%，1-丁烯和间/对二甲苯发挥主要作用；OVOCs的贡献占比较低，仅为1.6%～2.7%。酸性水预处理装置、烯烃装置污水池及化工污水处理厂废气的臭氧生成潜势主要源于烯烃组分，贡献占比可达45.6%～56.9%，丙烯和1-丁烯是最主要的活性组分；芳香烃的贡献占比为26.7%～39.2%，甲苯、间/对二甲苯和1，2，4-三甲苯发挥主要作用；OVOCs对酸性水预处理外排尾气臭氧生成潜势的贡献占比较高，可达33.8%，丙烯醛是最主要活性组分。瓦斯及油品罐切水池的臭氧生成潜势主要来自于OVOCs，贡献占比分别为37.7%和40.8%，丙烯醛是关键组分；烷烃的贡献占比为23.6%和27.2%，烯烃为36.4%和19.1%；芳香烃对瓦斯罐切水池的臭氧生成潜势贡献占比较低，仅为2.4%。

图4 污水收集与处理环节的臭氧生成潜势组成特征

污水收集与处理环节臭氧生成潜势贡献占比前五位组分（优势物种）分析结果显示，化工污水处理厂外排尾气、乙烯装置及丁二烯装置污水池外排废气的臭氧生成潜势优势物种为烯烃和芳香烃类物质，优势物种贡献占比为56.8%～62.7%。炼油污水处理厂外排尾气、冷焦水池及冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐外排废气的臭氧生成潜势优势物种为烷烃、烯烃和芳香烃类物质，优势物种贡献占比为42.78%～46.6%。酸性水预处理装置外排尾气、油品及瓦斯罐切水池的首要优势物种为丙烯醛，贡献占比达32.5%～39.2%；其余优势物种包括丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异戊烷及间/对二甲苯，优势物种贡献占比达65.2%～71.6%。

2.4 管控建议

1）酸性水预处理装置VOCs排放速率及臭氧生成潜势均处于高位，应对外排的VOCs进行收集处理。由于该环节反应活性主要受烯烃类物质影响，应重点关注烯烃等高活性组分治理效果。乙烯和丁二烯装置污水池VOCs的反应活性及臭氧生成潜势远高于污水处理厂、焦化装置、油品储罐切水池、瓦斯罐切水池等其他装置，应对其进行收集处理，减少环境影响。炼油和化工污水处理厂外排尾气VOCs依然会对周边环境臭氧产生较大影响，应优化参数和升级处理工艺，提高烯烃和芳香烃等活性组分的去除效果。

2）结合VOCs反应活性与臭氧生成潜势组成特性，应关注戊烷（正戊烷、异戊烷）、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、2-甲基庚烷、乙烯、丙烯、丁烯（1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯）、丁二烯、异戊二烯、甲苯、间/对二甲苯和1，2，4-三甲苯等组分的管控。对罐区污水收集过程，应加强对OVOCs，尤其是丙烯醛等的控制。

3 结论

a）污水收集与处理环节（9个环节）VOCs排放速率为157.8 kg/h，排放速率较低。酸性水预处理装置、冷焦水池、冷焦蒸汽冷凝污水暂存罐、油品罐切水池、瓦斯罐切水池、乙烯装置污水池、丁二烯装置污水池、炼油污水处理厂的VOCs组成以烷烃为主，占比为38.1%～82.3%，化工污水处理厂的主要VOCs组分为芳香烃，占比为63.3%。

b）C以上长链烷烃对焦化装置VOCs反应活性影响较大；其余污染源的反应活性主要源于烯烃类物质，丁烯和异戊二烯发挥主要作用。焦化装置及炼油污水处理厂的臭氧生成潜势主要源于烷烃；酸性水预处理装置和烯烃装置污水池及化工污水处理厂主要源于烯烃；罐区切水池主要源于OVOCs。酸性水预处理装置和烯烃装置污水池是需重点控制的环节。

c）戊烷（正戊烷、异戊烷）、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、2-甲基庚烷、乙烯、丙烯、丁烯（1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯）、丁二烯、异戊二烯、戊烯、苯、甲苯和二甲苯是需优先管控的臭氧活性物种。