废旧电池制备催化剂处理VOCs的研究进展

赵 忠，杜 欢，沈伯雄，高 培，黄 超

（1. 河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401；2. 四川水利职业技术学院，四川 成都 610000）

VOCs是强挥发、有特殊气味的有机气体，具有种类多、来源广、毒性大等特点。VOCs对人体健康危害很大：大多数VOCs具有令人不适的刺激性气味，并具有致癌和致畸的特性，如果长时间暴露于VOCs环境中，会增大人体罹患疾病的风险。VOCs也是主要的大气污染物：VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，是导致城市灰霾、光化学烟雾的重要前体物。在VOCs治理实际中，催化氧化法和光催化法应用最为广泛。废旧电池中含有腐蚀性极强的酸、碱等电解质溶液和大量重金属如Mn、Zn、Al、Cu、Co等，处置不当不仅会造成严重的环境污染，还会对人体健康造成危害。如果采取正确的措施对废旧电池进行回收利用，不仅可以避免对人体健康和生态环境造成危害，还可以缓解一些稀有金属资源紧缺的问题。近年来，以回收废旧电池中的金属物质为原料制备催化剂，用于VOCs治理技术的研究备受关注。所制备的催化剂催化性能好，VOCs净化效率高，达到了以废治废的目的。

本文介绍了废旧电池制备催化剂处理VOCs的研究进展，总结了废旧电池在制备光催化剂和催化氧化催化剂两方面的应用情况，分析了废旧电池制备催化剂用于处理VOCs这一研究方向的可行性、存在的问题及发展方向。

1 制备光催化剂

废旧电池中含有大量可制备光催化剂的Mn、Zn、Co、Fe等金属材料，因此，利用废旧电池制备光催化剂的研究逐渐兴起。如：GALLEGOS等用废旧碱性电池制备了氧化锌，用于光催化降解亚甲基蓝；MOURA等以废旧锂电池中的Co为原料，制备铁酸钴（CoFeO-LIBs），并将其作为非均相光-Fenton氧化反应的催化剂，用于降解亚甲基蓝；CHENG等从废旧锂电池中回收Co，制备了掺加Co的TiO光催化剂，用于抗生素的降解。

目前利用废旧电池制备光催化剂处理VOCs的研究报道较少。2020年，ZHAO等首次提出利用未纯化的废旧锌锰电池粉（S-AZMB）与TiO结合制备Z型光催化剂（TiO@S-AZMB），研究表明：TiO与废旧锌锰电池粉的结合不仅扩展了TiO对可见光的响应，同时也显著提高了光生电子空穴对的分离能力；在去除甲苯的实验中，TiO@S-AZMB的降解速率分别是TiO和S-AZMB的21.0倍和10.5倍；在光催化反应中，TiO@S-AZMB光催化剂表现出良好的结构和光催化稳定性。

光催化技术常用于低浓度VOCs或室内空气中VOCs的处理。因此，开展废旧电池制备光催化剂用于处理VOCs技术的研究，具有积极的意义与价值。

2 制备催化氧化催化剂

催化氧化技术具有低温、高效、低能耗等优点，被视为是VOCs治理技术中最具应用潜力和发展前景的技术之一。在催化氧化技术中，使用较为广泛的催化剂是锰基氧化物。该催化剂具有催化效率高、热稳定性好、二次污染小等优点。因此，利用废旧电池中的锰制备锰基催化剂，用于VOCs催化氧化治理技术的研究已成为目前最热门的方向之一。

2.1 催化剂性能研究

GUO等利用废旧锂电池中的正极材料作为过渡金属前驱体，制备锰基金属氧化物催化剂，用于氧化降解VOCs，结果表明，所制备的催化剂性能良好，具有比表面积大、活性氧和高价金属离子浓度高、低温还原性好等优点。此外，GUO等还以废旧锰酸锂电池的正极材料作为锰基氧化物催化剂的前驱体，通过加入不同量的Fe、Bi、Ce对其进行改性，并将其用于VOCs的催化氧化。实验结果表明，所制备的催化剂催化性能良好，VOCs降解率显著增强，其原因可能是由于该催化剂具有较大的比表面积、更高浓度的表面活性氧以及更高的Mn浓度。HOSEINI等从废旧碱性电池中回收氧化锰粉末，并将合成的氧化锰浸渍在氧化铝上制备催化剂，用于苯、甲苯和二甲苯混合物（BTX）的催化氧化。实验结果表明，所制备的氧化锰催化剂对混合气体具有良好的催化氧化性能，其中，苯和甲苯能够被完全氧化，二甲苯的去除率达到75%左右。GALLEGOS等采用生物冶金工艺从废旧碱性电池和锌碳电池中回收锰氧化物，并与实验室合成的锰氧化物进行比较。结果表明，以废旧碱性电池和锌碳电池为原料制备的锰氧化物对VOCs具有更好的催化性能。KIM等用硫酸溶液处理废旧锌锰电池制备催化剂，用于VOCs的催化氧化。实验结果表明，采用该催化剂后，VOCs中的苯、甲苯和邻二甲苯（BTX）分别在反应温度低于410，340，410 ℃的条件下被完全氧化。SUN等以废旧三元锰酸盐和钴酸盐锂离子电池中的锰和钴基金属为前驱体，分别合成了锰基氧化物和钴基氧化物，再采用浸渍法将其负载在不同形貌的CeO表面，制备成负载型多金属氧化物催化剂，用于有机污染物的催化氧化，实验结果表明该催化剂对有机污染物具有较高的催化氧化活性：在反应空速为60 000 mL/（g· h）、反应温度为238 ℃的条件下，甲苯的去除率为90%。CARLA等通过生物湿法冶金技术从废旧笔记本电脑的锂离子电池中回收钴并制备氧化钴，用于甲苯的催化氧化实验，并将其与使用商业钴盐和浸出前阴极材料制备的氧化钴进行比较，结果表明，以废旧锂离子电池为原料获得的钴氧化物具有更高的催化性能，可用于甲苯等的催化氧化。

2.2 催化剂性能的影响因素

废旧电池中含有多种金属离子，因此在利用废旧电池制备催化剂时，考察不同金属离子对催化性能的影响十分重要。GUO等从废旧三元锂电池中回收Mn、Co、Ni、Cu等有价金属，作为制备锰基复合氧化物的活性金属前驱体，用于VOCs的催化氧化。实验结果表明，与锰氧化物相比，锰基复合氧化物对甲苯具有更好的催化氧化性能。此外，复合氧化物中所共存的Ni、Co和Cu离子对催化活性有很大的促进作用。MIN等采用高锰酸钾和臭氧深度氧化技术回收废旧锂离子电池中的Mn，制备了掺加过渡金属的α-MnO和β-MnO催化剂，用于VOCs的催化氧化。实验结果表明，与纯α-MnO和β-MnO催化剂相比，掺加过渡金属的α-MnO和β-MnO催化剂由于其结晶度低、缺陷多、比表面积大、氧空位多、低温还原能力强等优点，在甲苯和甲醛的脱除方面表现出更好的催化性能。此外，在催化剂中掺加适量的Co或Ni可以显著提高其催化活性。该方法为废旧锂离子电池的资源化利用和二氧化锰的合成提供了一条新途径。

此外，还有学者考察了制备工艺对催化剂性能的影响。如：GUO等利用废旧三元锂电池中的金属组分，采用柠檬酸盐溶胶—凝胶法制备了锰基复合钙钛矿，并将其用于VOCs的催化氧化。实验结果表明：所制备的锰基复合钙钛矿催化剂具有LaMnO晶相、比表面积高、低温还原性好，Mn和晶格氧物种比纯锰钙钛矿催化剂丰富；在甲苯的催化氧化实验中，其催化性能优于纯锰钙钛矿催化剂；此外，Li的存在会对催化性能产生明显的抑制，而适量的Cu、Ni和Co可以提高催化剂的催化性能。PARK等采用5种酸（HSO、HNO、CHO、HCl和HPO）处理废旧锌锰电池，制备了一种以废旧碱性电池为基料的催化剂，用于VOCs的催化氧化，考察不同酸处理方式对催化剂性能的影响。实验结果表明，不同的酸处理方式对催化剂的活性影响较大，根据酸的类型，催化剂的活性顺序依次为HSO＞HNO＞CHO＞HCl＞HPO＞无。GUO等以废旧锂离子电池的正极材料为原料，采用燃烧法和溶胶—凝胶法分别制备了多金属氧化物MnO和GdMnO，并用不同浓度的稀硝酸进行处理，制备了系列MnO-和GdMnO-（=0.05，0.10，1.00，4.00，为稀硝酸的摩尔浓度值）催化剂，考察了它们在VOCs催化氧化过程中的催化性能。结果表明，MnO-0.10和GdMnO-0.05的催化性能最好。

3 存在的问题

1）目前对于废旧电池制备催化剂用于处理VOCs的研究主要集中在VOCs的催化氧化技术上，对于其他技术的研究较少。

2）废旧电池制备催化剂用于VOCs催化氧化技术的研究还不够深入，对催化剂制备过程中各种影响因素的研究也不充分，尚不能给实际应用提供理论依据。

3）目前利用废旧电池制备催化剂的研究主要是利用废旧电池中的金属如Zn、Mn、Co等，其余组分并未利用。如果处置不当，废旧电池中未被利用的组分极有可能造成环境污染。

4）废旧电池回收工艺复杂，需要加入大量化学药品，极易造成二次污染。如何安全、高效、自动化、大规模的拆解废旧电池是一大难题。因此，解决废旧电池的拆解问题也是实现废旧电池资源化利用的关键环节。

4 展望

废旧电池中含有大量可用于制备催化剂的金属材料，目前，利用废旧电池制备催化剂的研究已经受到了广泛的关注。以废旧电池为原料制备催化剂用于VOCs催化氧化技术的研究报道也日渐增多，该技术不仅可以解决废旧电池的回收与资源化问题，还有利于提高VOCs的治理水平。虽然目前该研究尚处于实验室阶段，还无法实现工业化应用，但相信随着废旧电池拆解技术的不断进步和废旧电池资源化利用手段的不断丰富，利用废旧电池制备催化剂的研究必将得到长足的发展。