超稳定金属有机框架吸附剂的结构调控及水捕获性能研究*

赵 赛，付 茂，董应超

(大连理工大学 环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024)

0 引 言

淡水短缺是全球性重大挑战之一。在全球约1.34×1019吨的总供水量，但是有超过96%是盐水。有统计研究表明，一年中至少有一个月的时间里，有多达40亿人生活在严重缺水的地区[1]。空气中的水储量估计为1.29 × 1013吨，相当于世界沼泽水中的水储量(约1.15 × 1013吨)。自从空气中捕获水的发展以来，在不同湿度条件下开发了许多多孔材料和捕获技术[2]。但是，迄今为止，在空气中捕获水仍然存在一些问题，露点(使空气充满水所需的温度)非常低，导致捕获设备无法在较低的相对湿度下工作。从雾水中捕获水受到高相对湿度的限制，因为在干旱气候下，将空气从环境温度冷却到露点温度需要大量的能量消耗。在过去的十年中，许多科学家试图开发在低相对湿度下工作的材料，其中涉及使用简单的无机盐，沸石，多孔二氧化硅或其他此类材料[3-6]。然而，它们要么具有慢的水吸附动力学，在低相对湿度下低的水吸附能力，要么具有高的能耗。

金属有机框架(MOF)材料[7-8]，是由有机配体与金属节点通过配位键连接形成的框架多孔材料。在水领域研究比较多是水稳定的Zr-MOFS[9-10]，由于其均匀的孔隙结构，超高的表面积，高密度的金属结合位点及其模块化性质引入各种功能化，引起了新兴的水净化平台[11-12]。其中，MOF-801材料具有较好的亲水性、高的水吸附能力和快速的水吸附动力学，已经受到广泛的关注[13-14]。Wang[15]和Yaghi等[16]研究了一种在自然阳光驱动的干旱气候下使用MOF-801的大气水捕获装置，并制定了三个标准：孔隙中水的凝结压力(在低的相对压力下发生水的孔隙填充或水凝结到晶体结构的孔隙中)，水吸附能力以及材料的可回收性和水稳定性。但是，MOF-801仍然显示出相对较低的水吸附能力(0.27 kg/kg，在P/P0=0.3，25 ℃)。

本文选择高稳定的锆基MOF-801为水吸附材料，通过调控MOF-801结构来增强水的吸附能力。改变MOF-801材料的合成温度、合成时间、物料配比和溶剂配比等因素。通过研究水吸附性能筛选最佳水吸附性能材料。通过N2吸附等温线模拟MOF-801材料的孔体积、孔道来阐明水吸附性能变化的原因。因此，本文研究有望为大气水捕获装置提供选择性材料。

1 实 验

1.1 原料与试剂

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；甲酸(Formic acid)：分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司；氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；富马酸(Fumaric acid)：分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水甲醇(CH3OH)：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂；

1.2 表征技术

不同条件下合成的MOF-801吸附剂形貌由发射扫描电镜(NOVA NanoSEM 450，美国FEI公司)观察；通过智能X射线衍射仪(SmartLab 9kW，日本理学公司)分析不同条件合成的MOF-801吸附剂的晶相；采用动态蒸汽吸附法(DVS, Surface Measurement System Ltd.,K)测量MOF-801吸附剂的吸水性。采用美国康塔Autosorb-IQ分析仪(AS-1-MP-1103052007, Quantachrome, USA)，用超高纯度氮气(纯度99.999%)测定氮气吸附等温线。

1.3 MOF-801吸附剂制备

本论文调控不同合成条件对MOF-801水捕获性能进行了研究，如表1所示。将0.081 g富马酸与0.23 g氧氯化锆溶于35 mL的DMF和5.3 mL的甲酸溶液中，通过搅拌器搅拌完全溶解，放入烘箱中，在120 ℃条件下反应24 h，制备得到富马酸与氧氯化锆质量比为1∶1的MOF-801吸附剂。其余可以归纳为，富马酸与氧氯化锆的质量比为1∶3(0.23 g氧氯化锆和0.243 g富马酸)和质量比为3∶1(0.69 g氧氯化锆和0.081 g富马酸)；改变DMF和甲酸体积比37∶2.5，30∶10和20∶20合成MOF-801吸附剂。反应温度除了120 ℃之外，也研究了80、160、200 ℃ 3种不同的反应温度。除了反应时间24 h之外，也研究了8 、16和48 h 3种不同的反应时间。

表1 MOF-801吸附剂的合成条件Table 1 Regulation conditions of MOF-801 absorbent

值得注意的是，上述制备的MOF-801吸附剂在进行测试之前，用N-N二甲基甲酰胺洗涤3天，每天3次，再用无水甲醇交换3天，每天3次。最后将其放到真空干燥箱中150 ℃条件下活化24 h。不同条件合成下的MOF-801吸附剂在真空条件下保存待用。

1.4 水吸附实验

采用动态蒸汽吸附法(DVS, Surface Measurement System Ltd.,K)测试不同合成条件下的MOF-801吸附剂，测试温度为25 ℃，相对湿度为0～95%。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对MOF-801吸附剂形貌的影响

通过扫描电镜对制备得到的MOF-801样品进行测试，以确定样品的粒径大小和形貌。不同时间和不同温度合成的MOF-801吸附剂形貌如图1所示。从图1(a)-(c)可以看出，当反应时间为6 h时，MOF-801粒径大小不均匀，尺寸大小约为100～200 nm，且形貌不是典型的正八面体，由于合成时间较短。随着合成时间增加到12 h，MOF-801颗粒逐渐变大，但仍然有部分小晶体存在。当合成时间达到24 h以上(包括48 h)，MOF-801颗粒尺寸均一，形貌为正八面体与文献报道的一致[13,17]。我们也研究了合成温度对MOF-801尺寸的影响，图1(d)-(f)结果表明，当温度为80 ℃时，MOF-801晶体尺寸较小，大小在100 nm以下，形貌为不规则的正八面体，可能的原因为温度较低，成核速率较低减缓晶体的生长。当合成温度进一步升高，MOF-801颗粒逐渐变大，形貌为典型的正八面体，说明MOF-801已经生长完成。

MOFs的结构缺陷已被MOF研究界所广泛研究，提出了缺陷引入MOF结构中的方法。比如常见的引入调节剂(甲酸，乙酸)[18]、反应混合物中混合两个或多个有机连接体[19]、酸/碱后处理也被证明可以缺陷引入MOF。可见，物料配体和溶剂配比对于MOFs材料的结构缺陷影响是最大的。本文通过调节DMF和甲酸体积配比和富马酸和氧氯化锆质量比合成MOF-801。如图2(a)-(c)所示，当增大DMF和甲酸体积比(37/2.5)，MOF-801颗粒尺寸不均匀，有未生长成熟的小晶体附着在相对大尺寸晶体颗粒的表面，形貌相似球形。当DMF和甲酸体积比逐渐减小时，晶体颗粒变大，但形貌不规整。从图2(d)-(f)可以看出，当富马酸和氧氯化锆质量比为1∶1和1∶3时，MOF-801吸附剂形貌均为正八面体，相比之下，质量比为1∶3的颗粒粒径更大(大约1 500 nm)。当质量比增加为3∶1时，MOF-801尺寸大小为800 nm左右和形貌为圆球。

图2 不同溶剂体积比，不同物料质量比合成条件下MOF-801吸附剂FE-SEM表征：(a)-(c)不同DMF：甲酸溶剂体积比(37∶2.5，30∶10和20∶20)；(d)-(f)不同物料质量比(氧氯化锆：富马酸质量比(1∶1，1∶3和3∶1))Fig.2 SEM images of MOF-801 absorbent under different synthesis conditions: (a)-(c) solvent ratio of DMF: formic acid (37∶2.5, 30∶10 and 20∶20); (d)-(f) bulk ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid (1∶1, 1∶3 and 3∶1)

2.2 MOF-801吸附剂XRD表征

为了进一步确定功能化的MOF-801相组成以及结构表征。我们采用XRD表征了不同条件下制备的MOF-801吸附剂。结果如图3所示，不同的合成时间，不同的合成温度，不同的氧氯化锆与富马酸质量比以及不同的DMF与甲酸的溶剂体积比制备得到的MOF-801吸附剂都观察到了MOF-801的3个特征峰，30.5°、9.7°和8.5°。这表明合成条件调控没有影响MOF-801晶体结构，只是改变了孔道以及表面的性质。

图3 MOF-801吸附剂XRD表征：(a)不同物料配比；(b)不同溶剂体积配比；(c)不同合成时间；(d)不同合成温度Fig.3 XRD patterns of MOF-801 absorbent under different synthesis conditions: (a) different ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid; (b) solvent ratio of DMF: formic acid; (c) synthesis time; (d) synthesis temperatures

2.3 MOF-801水吸附性能

从图1，2结果来看，物料配比和溶剂体积配比对于MOF-801形貌，尺寸，结构影响较大，合成温度和合成时间对于MOF-801形貌，尺寸，结构影响较小。因此，我们选择研究不同物料配比和不同溶剂体积配比对水吸附性能的影响。性能结果如图4所示，可以得到，当DMF与甲酸体积配比为30∶10和20∶20制备得到的MOF-801吸附剂水吸附性能最低(0.1和0.13 kg/kg)。当物料配比为1∶1和3∶1时所制备得到的MOF-801吸附剂水吸附性能相当(0.229和0.22 kg/kg)与文献报道的MOF-801水吸附性能一致[13,20]。当DMF与甲酸体积配比为37∶2.5时，水吸附性能值为0.34 kg/kg，该值为最佳水吸附性能，与文献报道的MOF-801-SC相比提高了25.9%。

图4 不同合成条件制备MOF-801吸附剂的水吸附性能(不同物料配比和不同溶剂体积配比，25 ℃)Fig.4 Water uptake capacity of MOF-801 absorbent with different crystal sizes (different ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid and solvent ratio of DMF: formic acid at 25 ℃)

表2总结了目前材料的水吸附性能，从表中可以看出，本工作制备的MOF-801吸附剂(DMF：甲酸体积比为37∶2.5)水吸附性能仅次于MOF-303材料，优于大部分文献报道的MOF吸附剂，同时相较于MOF-801-SC，水吸附性能提高了25.9%。

表2 本文与目前文献报道材料的水吸附性能对比

2.4 MOF-801结构表征

为了进一步探索水吸附性能提升的原因，我们对水吸附性能较好的DMF：甲酸体积比为37∶2.5，氧氯化锆和富马酸质量比为1∶1和1∶3制备的MOF-801吸附剂进行了氮气吸附等温线测试，通过拟合得到吸附曲线和孔径分布。从图5(a)可以看出，当DMF：甲酸体积比为37∶2.5时，氮气吸附能力最好。当氧氯化锆和富马酸质量比为1∶1和1∶3时，氮气吸附能力相差不大，但低于DMF：甲酸体积比为37∶2.5值，这与水吸附性能规律一致。此外，从图5(b)可以得到，氧氯化锆和富马酸质量比为1∶1时，制备得到的MOF-801吸附剂孔径在0.6 nm左右与文献一致[17]。当质量比为1∶3时，粉体孔径增加了约为0.005 nm，此外，DMF与甲酸体积比为37∶2.5时，粉体孔径也增加了约0.005 nm。上述结果表明，MOF-801材料的孔体积和孔道对于水吸附性能有较大的影响，孔体积增大和孔道增加有助于水吸附性能的提高。当然，这只限于MOF-801这种材料，其它MOF材料是否符合这样的规律需要进一步的研究。

图5 不同MOF-801吸附剂(1∶1,1∶3), DMF: Formic 37∶2.5的(a) N2吸附脱附拟合曲线和(b)孔径分布Fig.5 (a) N2 adsorption, desorption fitting curve and (b) pore size distribution of different MOF-801 absorbent ((1∶1,1∶3), DMF: Formic 37∶2.5)

3 结 论

(1)MOF-801形貌和粒径与合成温度、合成时间关系不大，和物料质量配比和溶剂体积配比影响较大。

(2)此外，通过水吸附性能测试发现，当DMF与甲酸体积配比为37∶2.5时，吸附性能达到最高(0.34 kg/kg)，性能提升了25.9%。

(3)通过N2吸附等温线得出，水吸附性能提高的原因可归因于孔体积和孔径的增大。