页岩油体积压裂原位生成支撑剂材料研究进展*

唐梅荣，赵振峰，陈文斌，杜赞康，吕东梅，丁书江

(1. 中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院，西安 710018； 2. 中国石油长庆油田分公司，西安 710018；3. 西安交通大学 化学学院，西安 710049)

0 引 言

随着世界对能源需求的不断增长，石油天然气工业也得到了进一步的发展，国内外油气勘探不断取得重大突破。与此同时由于常规油气井的不断枯竭，全球油气勘探目标逐步从浅层开采到深层开采，从低温开采到高温开采，从常规储层开采到非常规储层开采[1]。研究人员根据聚集理论预测及公开的数据统计，认为全球非常规油气资源储量远高于常规油气资源储量[2-3]。然而非常规油气藏由于孔隙度低、储层渗透率低、连通性差、非达西流动、总有机含量高[4]的特征，导致了其开采难度大。如何有效提高非常规油气藏的产量，已成为满足日益增长的能源需求的关键所在[5]。

水力压裂技术是目前油气藏增产的主要措施，应用非常广泛。水力压裂通过井筒向油气储层注入具有黏性的流体，当流体压力足以压裂地层时，就会在油气层产生裂缝[6]，而后以足够的流速和压力注入含有固体支撑剂的压裂液，保证在泵压撤除后裂缝保持张开，使这些裂缝可为烃类流体从储层流向井筒提供一条高渗流通道[7]，从而提高油气产量。

支撑剂作为保持裂缝张开状态的支撑材料，是水力压裂能否获得成功的关键因素之一[8]。1947年，从阿肯色河中挖掘出的普通砂首次作为支撑剂引入水力压裂以来，经过多年的发展，很多材料都被用作油气井压裂用支撑剂，包括烧结铝矾土(陶瓷颗粒)、塑料颗粒、钢丸、印度玻璃珠、铝颗粒、高强度玻璃珠、圆形坚果壳、树脂覆膜砂、熔融锆等[9-13]。其中，使用最为广泛的是石英砂粒和陶瓷颗粒。近年来，沿着如何降低支撑剂的密度、提高强度、保持在高温盐水中耐久性、高弹性和硬度，又可以有高的圆球度、减少支撑剂回流、控制成本这一方向，取得了丰硕的研究成果[14-17]。但以上研究都需要在压裂地层后，注入固体支撑剂，这就不可避免地带来许多固有问题:(1)支撑剂在注入裂缝的过程中，由于其密度大于压裂液密度，部分过早沉降，堵住裂缝，降低了裂缝的导流能力；同时为了尽量避免支撑剂的沉降，往往需要在压裂液中加入各种添加剂以提高其携带支撑剂的能力，并提高压裂液的注入速率，增加了压裂成本；(2)用于携带支撑剂的压裂液中含有破胶剂、减阻剂等多种添加剂，这些添加剂可能会伤害地层，从而降低裂缝的导流能力；(3)固体支撑剂可能无法到达一些远端裂缝与微裂缝之中，从而大大降低了压裂效果；(4)固体支撑剂对管道、泵送设备会有磨损。针对以上问题，近年来研究者提出了一种原位生成支撑剂的方法(图1)，它的目标是将注入在裂缝的压裂液就地转化为支撑剂，从而为油气的输送提供一条高渗流通道。由于压裂液本身形成支撑剂，它可以穿透整个裂缝长度、高度和复杂的网络，最大化有效裂缝面积。同时可根据目标地层的温度、压力、岩矿特征设计压裂液成分含量，尽可能利用地层条件，降低压裂成本的同时，使原位生成的颗粒尺寸可以明显大于常规支撑剂，而无需考虑筛除。此外，不需要聚合物来悬浮支撑剂，因此，不会留下损害裂缝导流性的凝胶残留物，从而最大化裂缝渗流能力，提高油气开采产量。原位生成支撑剂具有重要潜在应用价值，非常有必要进行大量的研究工作来为它早日工业化应用打下基础。

图1 原位生成支撑剂示意图Fig.1 Schematic diagram of proppants in situ formation

研究者们对原位生成支撑剂材料的研究已经进行了较多的工作。本文将从利用地层的高温高压水热合成条件使压裂液在岩矿存在下生成无机矿物颗粒支撑剂，以及原位生成温度和压力响应性自组装的高分子聚合物颗粒支撑剂两方面对该领域的研究进展进行汇总分析，并且对原位生成支撑剂目前存在的问题以及未来研究趋势提出展望。希望引起更多的研究者们对此方向的关注。

1 原位生成无机矿物颗粒支撑剂

地层拥有的天然高温高压水热条件孕育合成了自然界中的众多天然矿物。同时，也为无机物颗粒支撑剂的原位生成提供了必要的原料组分和反应条件。不同国家、地区的致密储层岩矿特征具有一定差别(表1)，若能利用其中相对丰富的岩矿成分来制备支撑剂颗粒，则可进一步提升原位生成支撑剂的优势。

表1 美国、阿根廷和中国主要页岩层位岩性特征[18]

根据不同地区致密储层岩矿成分含量分析结果[18-20]，储层主要矿物有石英、长石、方解石、白云石、黄铁矿、粘土矿物等。针对矿物类型及含量的不同，研究者们提出了不同的原位水热合成无机物支撑剂的研究路线。

1.1 黄钾铁矾颗粒的合成

黄钾铁矾([KFe3(SO4)2(OH)6])是一种混合硫酸铁矿物，常见于酸性硫酸盐土壤、酸性矿山废弃物、盐湖和深成岩体系中。它在一些湿法冶金过程(如锌的加工)中，用于除去杂质铁以提高金属的纯度。黄钾铁矾矿物的合成在冶金、支撑剂领域，以及反应机理、反应条件、产物形貌调控等方面均有多篇研究论文或专利报道[21-34]。

Schipper等[29]发明了一种利用地层中的黄铁矿等含有铁离子的矿物原位水热合成黄钾铁矾颗粒作为支撑剂的方法，包括通过井筒将压裂流体注入地质地层，以及用压裂流体水力压裂地质地层以在地质地层中产生裂缝。通过压裂液和水热合成在地质地层的裂缝中原位形成黄钾铁矾支撑剂(图2所示)。

图2 (a)原位生成支撑剂与常规压裂示意图；(b) 岩石表面生成的黄钾铁矾电镜图[29]Fig.2 (a) Schematic diagram of in situ proppants and (b) conventional fracturing and SEM images of jarosite formed on the rock surface

Crabbe等[30]研究了将氨基酸作为添加剂时，黄钾铁矾矿物颗粒在形貌、尺寸、产率等方面的影响。不同氨基酸存在时，产物的形貌和尺寸发生明显变化(图3)。

图3 黄钾铁矾产物颗粒扫描电镜图：(a) 无添加剂，(b) 丙氨酸，(c) 脯氨酸，(d) 甘氨酸[30]Fig.3 SEM images of jarosite products: (a) no additive, (b) alanine, (c) proline, (d) glycine

Li等[31]采用一种新型的水热合成方法，通过硫酸亚铁铵和高锰酸钾之间的反应，在不使用额外模板的情况下成功地制备了八面体黄钾铁矾，并讨论了产物八面体结构形成的机理。研究表明反应时间、温度、反应物的配比均对产物的形貌起到重要的影响(图4 反应物配比的影响)。

图4 不同(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O/KMnO4质量比反应生成的黄钾铁矾产物SEM和XRD图：(a) 1.0，(b) 1.0，XRD，(c) 5.0，(d) 7.5，(e) 20，(f) 20，XRD[31]Fig.4 SEM and XRD images of jarosite products produced by different mass ratios of (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O and KMnO4: (a) 1.0, (b) 1.0, XRD, (c) 5.0, (d) 7.5, (e) 20, (f) 20, XRD

1.2 羟基磷灰石颗粒的合成

羟基磷灰石是人体骨骼的主要无机成分，硬度较高，莫氏硬度为5。天然羟基磷灰石多以纤维状枝晶的形式存在于骨骼、牙齿中，而通过人工合成可以得到棒状、片状、球状等形貌的羟基磷灰石。羟基磷灰石的研究较为广泛[35-47]，文献报道涉及人体硬组织的替代和修复[40]、药物缓释[41]、生物分离[42]等生物领域、环境吸附功能材料[43]领域，以及原位支撑剂[44]领域。

Tong等[44]通过水热反应在富含方解石的页岩表面生成羟基磷灰石晶体，作为原位支撑剂来提高裂缝的导流性。首先，在低盐度压裂水和海水盐水中进行批量实验。晶体在低盐和高盐卤水中都有生成。根据扫描电镜图像分析，晶体生长到几百微米，并倾向于沿着富含方解石的层形成(图5所示)。硬度数据表明，适当设计的配方可以避免页岩软化效应。其次，进行反应流实验，评价化学处理后裂缝导流能力的变化。对于储层和页岩样品，观察到典型的撑开裂缝后导流能力增加了3～10倍。

图5 羟基磷灰石产物电镜图：(a) 海水中反应页岩表面生成的球形晶体，(b) 低盐度水中反应页岩表面生成的大量羟基磷灰石晶体[44]Fig.5 SEM images of hydroxyapatite products: (a) spherical crystals generated on the surface of reactive shale in seawater, (b) a large number of hydroxyapatite crystals generated on the surface of reactive shale in low salinity water

1.3 二氧化硅的合成

砂岩中通常含有大量硅质(SiO2)，且现有水力压裂也常用石英砂作为支撑剂。因此，若能原位生成适宜尺寸形貌的SiO2颗粒作为支撑剂则可实现有效支撑，并且避免向裂缝中传输支撑剂时的沉降问题。在水热条件下生成二氧化硅沉淀的反应在文献中有一些相关的报道[48-53]。其中，Salla等[52]提出了一种混有硅酸盐组分和二氧化硅沉淀剂的压裂液用于压裂地层的方法。该压裂液进入地层裂缝后，在微裂缝中沉淀出二氧化硅原位形成微颗粒支撑剂。图6为压裂示意图和二氧化硅支撑剂颗粒形成的示意图。

图6 (a) 压裂过程示意图，(b) 微颗粒二氧化硅形成示意[52]Fig.6 (a) Schematic diagram of fracturing process and (b) micro particle silica formation

2 原位生成高分子聚合物支撑剂

利用高分子聚合物材料对温度、压力的响应，其常温常压下为液态，在注入地层后，发生相变或固化，形成固体颗粒或者带裂缝网络的固体，从而为油气流动开辟了一条渗流通道。

2.1 树脂固化

苯酚、甲醛在一定的催化剂加热条件下，会缩聚为酚醛树脂。利用这一特性，Malone等[54]以硫酸二乙酯为催化剂，将含有蔗糖(食盐、甜菜糖、天然沥青等)的苯酚、甲醛作为溶质配制的混合溶液载体组合物作为压裂液注入地层，该载体组合物中含有分散的可移除材料。由于地层温度的影响，该载体组合物在一定时间内可固化，之后可从载体中除去可移动的材料，剩下的部分可作为一种多孔的能够为油气提供渗流通道的支撑材料。这一方法存在着很难调和的矛盾，即支撑材料的强度与渗透性能相关，想要提高油气开采产量，就必须要求支撑材料有高的渗透率，这样以来就需要支撑材料有更多的孔隙，但更多的孔隙势必降低了支撑材料抵抗地层应力而不破碎的能力。虽然这种带有可移除材料的载体组合物压裂液存在严重缺陷且工艺复杂，很难在工程上应用，但这种由纯液体固化成支撑材料，为油气提供渗流通道的方法为原位生成支撑剂提供了灵感与思路。

Chang等[55]将两种单独的化学前体配制成溶液，在150 ℉的温度下，经过一定时间可以形成球状微珠支撑剂。支撑剂的尺寸(图7)和硬度可以通过前体溶液在裂缝中的时间来控制，溶液最后达到裂缝远端与微裂缝中，而在主裂缝中，溶液存在的时间会早于其在裂缝远端与微裂缝，这就导致了主裂缝中的球形微珠尺寸较大，而在裂缝远端与微裂缝中球形微珠尺寸相对较小，从而最大化压裂效果与撑开裂缝的渗流能力。由于注入的压裂液很多都被用于形成球形微珠，所以回流的液体很少，这也会在一定程度上降低支撑剂随液体的回流。与此同时，该压裂液的溶剂可以根据压裂现场的水资源情况选取，多样化的溶剂(盐水、海水、油或其他可以调节粘度的有机液体)选取方案可以大大减小压裂成本。

图7 支撑剂尺寸与时间关系图[55]Fig.7 Variation of bead size with time

他们对于生成的球状微珠进行了一系列表征，微珠具有较高的球度，体积密度为0.68 g/cm3，视密度为1.05 g/cm3，颗粒尺寸大小根据时间的不同从1～10 mm不等，优异的球度与较大的颗粒尺寸对裂缝良好的渗流能力非常有帮助。着重测试了微珠的力学性能(图8)，由应力-应变曲线可以看出两种不同配方得到的原位支撑剂在较低应力下有较高的弹性，随应力增加，几乎不再发生弹性变形，表现出明显的刚性特征。传统的高强度铝矾土支撑剂与中强度支撑剂在整个过程中保持着高刚度。由于低应力下原位支撑剂弹性保护，使得在14000 psi压力下没有颗粒的破碎，而传统的高强度铝矾土支撑剂有少量颗粒破碎，中强度支撑剂有明显的颗粒破碎与碎屑。

图8 支撑剂应力应变曲线[55]Fig.8 Stress-strain curve of the proppants

通过力学性能比较可以明显看出原位生成的支撑剂抗压强度高于传统的高强度铝矾土支撑剂与中强度支撑剂。该篇工作对支撑剂的耐久性与一定闭合应力下的导流能力缺乏数据，需要做更进一步的工作。

Huang等[56]沿着Chang等[55]所获得的原位球珠支撑剂进行了更深入的探究。用树脂、固化剂、表面活性剂、水相及一些添加剂配制成压裂液，混合后，压裂液变成悬浮在水相(O/W)中的油乳液，油相由树脂和固化剂组成，表面活性剂可以稳定油滴表面，以控制油滴的合并速度，在合并过程中，树脂与固化剂发生反应，油滴粘度与刚度不断增加，而后不断硬化形成固体球珠。

他们探究了温度、时间、压力、表面活性剂浓度、粒度控制添加剂等对原位生成支撑剂尺寸的影响，可以通过控制这些条件来达到预期的支撑剂尺寸。树脂与固化剂转化为支撑剂的产率接近100%，原位生成的支撑剂体积密度为0.67 g/cm3,视密度为1.09 g/cm3，与Chang等[55]的结果非常接近，平均酸溶解度为2.37%，支撑剂的圆度与球度均大于0.9。在15 000 psi压力下破碎率仅为1.5%，相同压力下的高强度铝矾土支撑剂的破碎率为8%。原位生成支撑剂在一定闭合应力下的导流能力测试结果(图9)表明在高闭合应力(4 000 psi)下，随着时间的延长，导流能力急剧下降，与传统支撑剂砂粒、陶粒相差较多，高闭合应力下的低导流能力是原位生成支撑剂的致命缺点。原位生成支撑剂在低闭合应力下的弹性特征保护了它在高闭合应力下有着非常卓越的抗破碎率，但可变形性也压缩了支撑剂之间的空间，大大降低了裂缝导流能力。

图9 原位生成的支撑剂在一定闭合应力下的导流能力：(a) 闭合应力为2 000 psi，(b) 闭合应力为4 000 psi[56]Fig.9 Conductivity of proppants formed in situ under certain closure stress: (a) 2 000 psi closure stress, (b) 4 000 psi closure stress

Huang等[56]参考ANSYS Fluent离子数平衡模型[57-59]理论，描述了粒子总体尺寸分布的时间演化。模拟结果不仅有助于预测原位支撑剂的大小，还对进一步了解原位支撑剂的形成过程有所帮助。

2.2 相变液体固化

Zhao等[60]利用两种互不相溶的液体(相变液体、非相变液体)作为压裂液，相变液体在高温下会相变为固体来作为原位生成的支撑剂，非相变液体仍然为液体状态，为油气流动提供通道。其中相变液体主要由易于修饰的低分子量有机凝胶组成，它对温度变化非常敏感，通过引入多个官能团，可以实现在地层高温环境下发生由液态变为固态的相变。相变液体系统的组成单元见表2，其中核心单元为发生相变的组分，功能单元对于调节相变过程、控制相变时间、提高生成的固体支撑剂的强度和硬度方面起着非常重要的作用。相变液体在70 ℃的时候开始发生相转变，当温度达到80 ℃的时候，20 min内相变液体可以完全固化。

表2 相变液体体系的组成单元[60]Table 2 Components of the phase change liquid system

他们对压裂液的性能及相变液体原位生成的固体支撑剂的性能进行了表征，结果表明压裂液与地层油/水配伍性良好；原位生成的支撑剂分选性好、粒径大，强度高于传统陶粒支撑剂，在一定闭合应力下的裂缝导流能力高于传统陶粒支撑剂(图10)。但是原位生成的支撑剂硬度低，在闭合应力下容易发生较大的形变，导致高闭合应力下的裂缝导流能力急剧降低，如何提升原位生成支撑剂的硬度对该体系的实际应用至关重要。

图10 原位生成支撑剂与陶粒支撑剂在不同闭合应力下的裂缝导流能力[60]Fig.10 Fracture conductivity of in situ synthetic proppants and ceramsite proppants under different closure stresses

Zhang等[61]在Zhao等[60]研究基础上，采用相同的方法，通过调整压裂液的单体配比，获得了9种原位生成的固体支撑剂。重点对原位生成的固体支撑剂的性能和裂缝导流能力进行了全面表征测试。结果表明原位生成的固体支撑剂具有颗粒尺寸大、圆球度高、表面光滑、密度低、强度高等特点。这些性能明显优于大多数现有支撑剂。裂缝导流能力随着闭合应力的增加迅速降低，这与Zhao等[60]的结果一样，裂缝的导流能力与支撑剂的粒径大小与分布密切相关，可以在压裂过程中优化压裂液的泵注速率与注入比例来调整粒径大小与分布，从而达到优化裂缝导流能力的效果。

Luo等[62]与Zhao等[60]、Zhang等[61]所采用的原位生成支撑剂的方法相同。在表征了原位生成支撑剂的性能和裂缝导流能力基础上，用核磁共振、扫描电子显微镜、粘度和粘弹性测试表征了该相变液体受温度影响后由液体转变为固体支撑剂的过程，使采用这种方法原位生成支撑剂的原理更加完善。

3 结 语

尽管现有的压裂液体系已经得到了不断优化，但仍然存在诸多问题，尤其是致密储层的体积压裂改造过程中常规支撑剂难以达到长断裂的远端和微裂缝，导致裂缝的铺置程度大大降低。因此，利用地层条件原位生成固体颗粒支撑剂的研究思路应运而生。设计和使用新型的液体体系，将其注入地层后，在地层温度和压力条件下，原位生成固体颗粒支撑剂，实现“液体到哪、支撑剂就到哪”的目的，可提高缝网系统的有效支撑，提升体积压裂改造效果。

目前，研究者们对原位生成支撑剂的研究主要包括两个方向：(1) 利用地层高温、高压水热合成无机物颗粒；(2) 形成对温度压力敏感的自组装高分子聚合物颗粒。前者的优势在于水热合成原料易得、价格低廉，并且可能利用地层岩矿中原有的成分。该方法对地层基本无伤害，但是其合成的颗粒尺寸、圆球度不易达到现有支撑剂的水平，且强度一般。后者的优势在于原位生成的固体支撑剂的尺寸较大，圆球度高，强度大多高于当前使用的中强度支撑剂。因聚合物颗粒在低闭合应力下的弹性形变易引起裂缝的导流能力降低，使得该方法的实际应用受到了一定的限制。尽管已报道的原位生成支撑剂的液体体系仍然存在一些亟待解决的问题，但随着更多研究者们的深入研究和探索，这一革命性的研究思路和方法定将为解决非常规储层的油气开采问题带来曙光。