生命周期评价法评估皮革复鞣剂染整过程的环境影响

刘冠彤，余跃，2＊，曾运航，2，周渝翔，王亚楠，2，石碧，2

（1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

引言

复鞣是皮革加工过程中必不可少的关键工序，被誉为制革过程的“点金术”。这是因为复鞣不仅可以增强主鞣效果，而且还能增加得革率，减少部位差，赋予成革丰满性、耐磨性和成型性等性能[1-2]。目前，商品复鞣剂主要包括芳香族合成鞣剂、氨基树脂鞣剂、丙烯酸类树脂鞣剂和植物鞣剂等[3]。其中，芳香族合成鞣剂和氨基树脂鞣剂因其具有良好的补充鞣制和填充增厚效果而被广泛用于皮革复鞣[2，4]。然而，这两种复鞣剂由于在生产过程中普遍使用甲醛作为基础合成原料[5-6]，使所得皮革不可避免地存在甲醛释放问题[7-8]。丙烯酸树脂鞣剂的选择填充作用可赋予成革优良的丰满性和较高的得革率，且其生产过程不涉及甲醛的使用，故在制革工业中广受欢迎[9]。植物鞣剂复鞣皮革具有饱满、坚挺、成型性好的特点，且来源于纯天然的植物原料，被视为一种绿色复鞣剂[10]。

随着人们环保意识的增强，皮革复鞣剂的选择除了关注本身的功能效果外，还非常关注材料对环境的影响，尤其关注复鞣剂中的甲醛释放量[7-8]。然而，环境影响评估涉及化学品输入和废物输出对气候变化、资源消耗、生态质量和人体健康等多种影响[11]。显然，现有侧重于甲醛释放量这单一指标的评价方法具有一定的片面性，难以为绿色低碳复鞣剂的合理设计及选择提供全面指导。

生命周期评价法（LCA）是一种用于全面评估和量化与目标产品、活动或加工过程相关的环境因素和潜在影响的方法[12]。作为一种重要的环境决策工具，LCA已被广泛应用于能源[13]、食品[14]、建筑[15]和化工[16]等领域的环境影响评价。在制革领域，LCA正越来越多地被用于整个皮革加工过程[17-18]、某个阶段（如鞣制工段和染整工段）[19-21]、某项操作（如脱毛和脱灰操作）[22-23]、甚至是某种皮革化学品（如鞣剂、加脂剂、表面活性剂和纳米羟基磷灰石）[20-21,24-25]的环境影响评价。然而，现有研究尚未系统比较不同类型复鞣剂染整过程的环境影响。

本研究采用LCA对制革常用的四种复鞣剂的染整过程，包括芳香族合成鞣剂、氨基树脂鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂和荆树皮栲胶的染整过程，进行了较为全面的环境影响评价，以期获得复鞣剂对染整过程环境性能的影响规律，进而提出选用复鞣剂和设计染整工艺的相关建议，为皮革绿色制造提供基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

削匀蓝湿革（1.2 mm），山东森鹿皮业有限公司；芳香族合成鞣剂BTL、丙烯酸树脂鞣剂LP，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司；三聚氰胺树脂鞣剂DD42，工业级，四川达威科技股份有限公司；荆树皮栲胶SUN，工业级，巴西Seta公司；其他染整工艺中所用化工材料均为工业级。

1.2 主要仪器与设备

GSD型热泵循环不锈钢控温比色实验转鼓（400 mm×200 mm），无锡新达轻工机械有限公司；Vario TOC型总有机碳分析仪，德国Elementar公司；DR6000型紫外-可见光分光光度计，美国HACH公司；Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Perkin Elmer公司；eFootprint产品碳足迹及生命周期评价与管理系统，成都亿科环境科技有限公司。

1.3 目标与范围定义

本研究的目的是对制革常用复鞣剂的染整过程进行环境影响评价，功能单位为加工1 kg蓝湿革。皮革的生产过程（图1）主要包括原料皮的获取、准备工段、鞣制工段、染整工段和表面涂饰等过程[26]。由于不同复鞣剂应用过程的输入和输出差异主要集中在染整工段，因此本研究的系统边界从蓝湿革开始，经漂洗、中和、复鞣、加脂，到坯革为止，不包括原料皮的获取、准备工段、鞣制工段以及表面涂饰过程，遵循“摇篮到大门”的方法模型（图1）[20-21]。

图1 染整过程的系统边界图Fig.1 System boundary for post-tanning process

1.4 生命周期清单分析

沿蓝湿革背脊线的对称部位取4块重量为1 kg的蓝湿革，然后以蓝湿革重量作为用料基准，按照表1工艺分别采用LP、BTL、DD42和SUN对蓝湿革进行复鞣。期间，记录染整过程漂洗、中和、复鞣和加脂操作中皮化材料的输入量和废水的输出量，同时取各项操作的废水进行总有机碳（TOC）、化学需氧量（CODCr）、总氮（TN）和Cr(III)含量分析。其中，TOC和TN采用总有机碳分析仪（含氮检测元件）进行测试，CODCr采用紫外-可见光分光光度计进行测试，Cr(III)采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试。另外，按照表1的染整工艺材料配方配制复鞣剂和加脂剂原液，用总有机碳分析仪测试原液的TOC，再根据式（1）计算染整材料的吸收率[27-28]。

表1 染整工艺Tab.1 Post-tanning process

其中，A表示染整材料的吸收率（%），TOC1表示复鞣剂原液的TOC质量浓度（mg/L），TOC2表示加脂剂原液的TOC质量浓度（mg/L），TOC3表示复鞣剂废液的TOC质量浓度（mg/L），TOC4表示加脂剂废液的TOC质量浓度（mg/L）。

1.4.1 输入分析

由于不同复鞣剂染整过程的能耗完全一致。因此，本研究仅考察皮化材料的输入对环境的影响。如图2所示，加工1 kg蓝湿革涉及的皮化材料包括：水、甲酸、脱脂剂、甲酸钠、小苏打、复鞣剂（BTL、DD42、LP或SUN）、染料和加脂剂。其中，复鞣剂的输入量高达150 g，反映了其在复鞣过程中的重要地位。

1.4.2 输出分析

BTL、DD42、LP和SUN染整过程的输出参数（包括废水量、TOC、COD、TN和Cr(III)）分别如图2输出部分所示。由TOC、COD和TN结果可知，不同复鞣剂染整废水的有机污染负荷总体呈现DD42＞SUN＞LP＞BTL。这是因为，DD42与铬鞣革的结合能力弱（主要依靠磺酸基和铬形成离子键），而SUN的水溶性差（多以胶体形式存在）[29]，使得这两种复鞣剂难以与铬鞣革形成稳定的化学结合，在复鞣和加脂的水相操作中不可避免地被排入水中，最终导致染整材料的吸收率分别为72.4%和73.6%；LP和BTL水溶性好，且可以分别通过羧基和酚羟基与铬形成稳定的配位键[29]，使得染整材料的吸收率分别为81.3%和82.5%。由Cr(III)结果可知，不同复鞣剂染整废水中的Cr(III)含量较为接近（0.27～0.40 g/kg蓝湿革），且主要来源于蓝湿革中游离和结合不牢的Cr(III)释放[30]。综上，仅从废水污染负荷的单一角度而言，与铬鞣革结合能力更强的LP和BTL相较于DD42和SUN更为清洁环保。然而，针对本文的研究目标，尚需结合材料的输入和污染物的输出全方位探讨典型复鞣剂的染整过程对环境的影响。

图2 染整过程输入、输出清单Fig.2 Input and output inventories for post-tanning process

1.5 生命周期影响评估

本研究依据ISO标准[31-32]，采 用eFootprint在线系统对典型复鞣剂染整过程的环境影响进行评价，影响类别包括气候变暖（GWP）、非生物资源消耗（ADP）、初级能源消耗（PED）、水资源消耗（WU）、富营养化（EP）、生 态 毒 性（ET）、人体毒性-非致癌（HTNC）和人体毒性-致癌（HTC）。其中，GWP反映温室气体排放，PED、ADP和WU反映资源消耗，EP和ET反映生态质量，HTNC和HTC反映人体健康[20-21]。这些环境影响类别特征值的计算原理为：生命周期清单物质在每个生命周期阶段的输入和输出变量乘以相应的系数，然后再进行加和。某个生命周期阶段的GWP可按式（2）计算：

其中，GWPi为第i个生命周期阶段的GWP，Eij为第j个清单物质（如影响GWP的CO2、CH4和N2O等物质）在第i个生命周期阶段的输入和输出变量，CFj是第j个清单物质的系数（如GWP中CO2、CH4、N2O的特征因子分别为1、25、310）[21]。

本研究涉及的输入和输出变量如图2所示，清单物质的系数（即特征因子）来自特征化模型（如CML2002、Swiss Ecoscarcity和IPCC2013等）[21]。水、小苏打、BTL、LP和染料的背景数据来源于CLCD-China-ECER 0.8数据库，甲酸、甲酸钠和加脂剂的背景数据来源于Ecoinvent 3.1数据库，DD42的背景数据来源于Ecoinvent-Public 2.2，SUN的背景数据来源于ELCD 3.0数据库。由于eFootprint系统内置的数据库中缺少部分材料的上游数据信息，因此选取结构或功能相似的材料进行替代。根据Cut-off规则[33]，总共忽略的物料重量不应超过5%。由于本研究中脱脂剂的用量为0.5%（表1），因此忽略了其上游生产数据。

2 结果与分析

2.1 温室气体排放分析

随着人们对全球气候变暖问题的日益关注，碳排放已成为环境影响评价的关键指标。因此，本节首先对不同复鞣剂染整过程的GWP情况进行分析，结果如图3所示。由图3（a）可知，加工1 kg蓝湿革，不同复鞣剂染整过程的GWP呈现BTL（1.2 kg CO2当量）＞DD42（0.9 kg CO2当量）≈LP（0.9 kg CO2当量）＞SUN（0.5 kg CO2当量）。BTL、DD42和LP染整过程对GWP的影响较高，这是因为这三种复鞣剂的生产过程均会产生大量的温室气体（如CO2和CH4等，图4a-c）[34-36]，使得复鞣剂对GWP的贡献最大（46%～59%，图3b），且复鞣操作对GWP的贡献高达53%以上（图3c）。SUN染整过程对GWP的影响最低是因为该复鞣剂的生产过程几乎不涉及温室气体排放（图4d）[37]，所以复鞣剂对GWP的贡献低至0.2%（图3b），相应的复鞣操作对GWP的贡献不足14%（图3c）。SUN染整过程的GWP相较于DD42和LP染整过程减少了46%，相较于BTL染整过程甚至减少了59%，说明SUN染整过程的碳排放更低，更符合制革绿色低碳发展的需求。

图3 不同复鞣剂对温室气体排放的影响（a）GWP的特征值；（b）皮化材料和（c)各项操作对GWP的贡献Fig.3 Effect of retanning agents on greenhouse gas emissions(a)Characteristic values of GWP;Contributions of leather chemicals(b)and various operations(c)to GWP

图4 不同复鞣剂的生产流程[34-37]Fig.4 Production flows of different retanning agents[34-37]

2.2 资源消耗分析

不同复鞣剂染整过程的资源消耗情况，包括ADP、PED和WU，如图5所示。BTL染整过程对ADP（图5a）和PED（图5b）的影响最高，这主要是因为BTL是一种石化基复鞣剂，其生产过程使用了沸石（硅铝酸盐矿石）作为催化剂且需要采用大量的石油化学品（丙烯和苯）作为基础合成原料（图4a）[34]，故复鞣剂（图5d、5e）和相应的复鞣操作（图5g、5h）对ADP和PED的贡献最高，均超过59%。DD42和LP染整过程对ADP和PED的影响同样较高，这是因为DD42和LP也是石化基复鞣剂，它们的生产过程消耗了金属催化剂（钼-钒-钨和氧化铝）和石油化学品（丙烯和氨气）（图4b、c）[35-36]。SUN染整过程对ADP和PED的影响最低，这是因为SUN是一种生物基复鞣剂，其生产过程几乎不涉及矿产资源和石化资源的消耗（图4d）[37]，所以复鞣剂和复鞣操作对ADP和PED的贡献最低，均低于30%。相较于LP染整过程，SUN染整过程的ADP和PED分别减少了61%和39%。相较于BTL染整过程，SUN染整过程的ADP和PED甚至分别减少了73%和55%。四种复鞣剂染整过程的WU较为接近（图5c），这是因为染整加工1 kg蓝湿革需要消耗14.5 kg工业用水（表1），对WU的贡献达到87%以上，而复鞣剂对WU的贡献不足9%（图5f），影响较小。综上所述，这四种复鞣剂染整过程的资源消耗呈现BTL＞DD42≈LP＞SUN。由此可见，生物基复鞣剂比石化基复鞣剂更利于皮革工业的绿色发展。

图5 不同复鞣剂对资源消耗的影响（a-c）ADP、PED和WU的特征值；（d-f）皮化材料和（g-i)各项操作对ADP、PED和WU的贡献Fig.5 Effect of retanning agents on resource consumption(a-c)Characteristic values of ADP,PED,and WU;Contributions of leather chemicals(d-f)and various operations(g-i)to ADP,PED,and WU

2.3 生态质量分析

通过EP和ET指标分析了不同复鞣剂染整过程对生态质量的影响，结果如图6所示。DD42染整过程对EP的影响最高（图6a），这是由于DD42染整废水的有机污染负荷最高（图2），染整废水对EP的贡献高达69%（图6c）。BTL染整过程对EP的影响也较高，这是因为BTL在生产过程中消耗了大量可导致富营养化的氨水（图4a）[38]，复鞣剂对EP的贡献达到17%。SUN和LP染整过程对EP的影响较低，前者是因为SUN的生产过程不涉及含氮有机物的使用（图4d），后者是因为LP染整废水的有机污染负荷最低（图2）。需要注意的是，复鞣和加脂操作对EP的贡献高达91%以上（图6e），这是因为大量复鞣剂和加脂剂未被皮革吸收，说明提高复鞣剂和加脂剂的吸收率是降低染整过程EP的关键。

就ET而言，BTL和DD42染整过程对ET的影响较高（图6b），这是因为BTL和DD42的生产过程使用了甲醛作为基础合成原料（图4a、4b），而甲醛是一种典型的有毒有害水污染物[39]，复鞣剂（图6d）和复鞣操作（图6f）对ET的贡献高达55%以上。LP染整过程因使用不含甲醛的LP而表现出较低的ET影响。SUN染整过程对ET的影响最低，这主要得益于SUN是一种天然低毒复鞣剂，对ET的贡献几乎为零（图6d），不会危害生命有机体。综合而言，四种复鞣剂染整过程对生态质量的影响呈现BTL＞DD42＞LP＞SUN。这说明天然低毒生物基复鞣剂的使用可以减少皮革加工对生态系统的影响。

图6 不同复鞣剂对生态质量的影响（a,b）EP和ET的特征值；（c,d）皮化材料和（e,f)各项操作对EP和ET的贡献Fig.6 Effect of retanning agents on ecosystem quality(a,b)Characteristic values of EP and ET;Contributions of leather chemicals(c,d)and various operations(e,f)to EP and ET

2.4 人体健康分析

随着生活水平的不断提高，人们对身体健康有了更为迫切的追求。本研究采用HTNC和HTC指标分析了不同复鞣剂染整过程对人体健康的影响，结果如图7所示。由图7（a）可知，四种复鞣剂染整过程的HTNC呈现BTL＞DD42＞LP＞SUN。该规律与复e鞣剂（图7c）和复鞣操作（图7e）的贡献规律一致，也与这些复鞣剂的甲醛含量正相关，这主要是因为甲醛可引起人体多个器官（如皮肤、眼睛和上呼吸道黏膜）和多项系统（如呼吸系统和生殖系统）的损伤[40-41]。DD42和BTL染整过程对HTC的影响较高，这是因为这两种复鞣剂在生产过程中使用了具有致癌作用的甲醛[42-43]。DD42染整过程的HTC是BTL染整过程的3倍，这是因为生产DD42时三聚氰胺与甲醛的物质的量比通常为1∶3，而生产BTL时苯酚与甲醛的物质的量比通常为1∶1[29]。LP和SUN染整过程因不涉及含甲醛复鞣剂的使用而表现出较低的HTC影响。总体而言，四种复鞣剂染整过程对人体健康的影响呈现BTL＞DD42＞LP＞SUN。由此可见，无甲醛的复鞣剂，尤其是无甲醛的生物基复鞣剂，对人体健康更为友好。

图7 不同复鞣剂对人体健康的影响（a,b）HTNC和HTC的特征值；（c,d）皮化材料和（e,f)各项操作对HTNC和HTC的贡献Fig.7 Effect of retanning agents on human health(a,b)Characteristic values of HTNC and HTC;Contributions of leather chemicals(c,d)and various operations(e,f)to HTNC and HTC

3 结论

与仅从甲醛释放角度评价环境影响的方法相比，LCA能对皮革复鞣剂染整过程涉及的温室气体排放、资源消耗、生态质量和人类健康等多种环境影响指标进行全面评价。复鞣剂及其相应的复鞣操作是染整过程大多数环境影响类别的重要贡献者，因此应重视复鞣剂和染整工艺的生态设计。各种复鞣剂的染整过程的环境友好性呈现：栲胶类＞丙烯酸树脂类＞三聚氰胺树脂类＞芳香族合成鞣剂类。由此可见，选择无甲醛且天然低毒的生物质，如栲胶等作为原料，开发功能和环境效益俱佳的复鞣剂，有助于推动制革绿色低碳技术的发展。