光度滴定法测定石油馏分与石油产品中碱性氮含量

杨孟智，史军歌，蔺玉贵，韩熹微，王玉睿涵

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着原油资源的重质化、劣质化程度加剧，原油中的杂原子化合物含量增加，且原油中所含的杂原子会随着加工过程的延伸不断向下游传递。含氮化合物特别是碱性含氮化合物(简称碱性氮)的组成与含量是石油加工关注的重要问题之一。石油加工原料中的碱性氮会与催化剂上的酸性位点结合，导致催化剂活性降低、使用寿命变短、产品分布变差[1-2]；而石油产品中的碱性氮则会带来排放超标、安定性变差、颜色加深、胶质和沉渣增多等诸多问题[3-4]。因此，准确测定石油馏分中的碱性氮含量对石油加工与石油产品质量管控有重要意义。

目前，广泛应用的碱性氮含量测定方法为电位滴定法(NB/SH/T0980)[5]与颜色指示剂法(SH/T0162)[6]。电位滴定法具有可以测定深色样品、分析过程自动化等优点，但存在操作中电极维护复杂、测定低含量碱性氮样品时静电干扰严重等问题。颜色指示剂法具有仪器成本低、操作简单、准确度高等优点，但存在手工滴定劳动强度大、滴定终点判断主观性强、含苯溶剂毒性大等缺陷。

光度滴定法是基于颜色指示剂法改进的一种滴定方法，其原理是利用光学传感器将溶液颜色转化为电信号，根据电位值-滴定剂消耗体积曲线的变化率来识别滴定终点。光度滴定法有效提高了方法的准确性与自动化程度，在食品、冶金[7-8]等领域已得到一些应用。本研究采用光度滴定法测定石油馏分及石油产品中的碱性氮含量，探索该方法在石化领域应用的可行性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

苯、甲苯、二甲苯，均为分析纯，购自北京化工厂；邻苯二甲酸氢钾标准物质，编号GBW(E)060019，购自中国计量科学研究院；甲基紫，纯度(w)大于99%，购自天津市光复精细化工研究所；乙酸、乙酸酐，分析纯，高氯酸，纯度(w)为70%～72%，均购自国药化学试剂有限公司。待测油样，包括汽油A，B，C，柴油A，B，C，馏分油694#，720#，722#，735#，润滑油基础油1001#～1006#，蜡油加氢原料油A，均来自中国石化石油化工科学研究院。

电位滴定仪，瑞士万通公司916型产品；光度电极，瑞士万通公司Optrode型产品；电子天平，瑞士梅特勒公司AX205型产品；自动比色仪：英国Lovibond PFXi995型产品。

1.2 试剂配制

滴定溶剂：二甲苯与冰乙酸按体积比1∶1混合均匀。

甲基紫指示剂：将0.1 g甲基紫溶于100 mL冰乙酸中至完全溶解。

0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸标准溶液：按SH/T 0162—1992标准配制与标定。

1.3 试验过程

滴定仪参数设置如下：等体积滴定方式(MET)，信号漂移30 mV/min，滴定步长0.05 mL，最小等待时间1 s，最大等待时间26 s，预搅拌时间30 s，光度电极波长640 nm。。

空白测定：取50 mL滴定溶剂于250 mL清洁、干燥的滴定杯中，加入5滴甲基紫指示剂，用0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸标准溶液滴定，记录滴定终点时消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积作为溶剂的空白值。

样品测定：按SH/T 0162—1992中6.1节称取适量的样品于250 mL清洁、干燥的滴定杯中，加入500 mL滴定溶剂，待溶液透明后加5滴甲基紫指示剂，用高氯酸-冰乙酸标准溶液滴定，记录滴定终点时所消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积。按式(1)计算样品碱性氮含量，测定碱性氮质量分数大于10 μg/g时结果精确到1 μg/g，测定碱性氮质量分数小于10 μg/g时结果精确到0.1 μg/g。

(1)

式中：NB为样品碱性氮质量分数，μg/g；V1为滴定样品消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；V2为空白试验消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；c为0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸标准溶液浓度，mol/L；m为样品质量，g。

颜色指示剂法与电位滴定法分别按照SH/T 0162—1992及NB/SH/T 0980—2019进行试验。色度测定按GB/T 6540—1986进行试验。

2 结果与讨论

2.1 滴定条件的确定

2.1.1 检测波长

光度滴定的突越来自于滴定终点前后溶液颜色变化所引起的电位差，因此检测灵敏度受波长影响。商用光度电极为了扩展其适用范围，一般设有多个检测波长供选择。为了找到最适合此滴定体系的波长，使用不同波长对滴定终点前后的溶液进行测试并记录电位差，结果见表1。由表1可见，检测波长640 nm处的信号差值最大，即突跃最明显，因此选择640 nm作为检测波长。

表1 不同波长下滴定终点前后电位差

2.1.2 信号漂移与滴定步长

信号漂移是控制滴定剂滴加速率的参数，当加入一滴滴定剂后，在单位时间内电位变化小于信号漂移设定值时再加入下一滴。为了考察信号漂移对测定结果的影响，对碱性氮含量不同的两种样品采用不同信号漂移值进行测定，其他试验条件如1.3节所述，测定结果见表2。由表2可见：信号漂移主要影响滴定时间，同时对滴定结果有一定影响；当信号漂移设定为10 mV/min时，滴定剂滴加速率较低，体系反应充分，但试验时间长、分析效率低；当信号漂移设定为100 mV/min时，滴定剂滴加速率过快，体系未充分反应即加入下一滴，导致滴定终点延后，测定结果偏高。特别是对于碱性氮含量较低的样品，过大的信号漂移会导致无法识别终点，因此信号漂移根据样品性质设置为30～50 mV/min。

表2 不同信号漂移下的碱性氮含量测定结果

滴定步长是滴定时每次加入滴定剂的体积，为了考察滴定步长对测定结果的影响，对碱性氮含量不同的两种样品在不同滴定步长下进行测定，其他试验条件如1.3节所述，测定结果见表3。由表3可见：滴定步长与信号漂移相似，主要影响滴定时间，同时对滴定结果有一定影响；对于碱性氮含量高的样品，由于滴定终点消耗滴定剂的体积较大，滴定步长在考察范围内对结果影响较小；对于碱性氮含量低的样品，由于滴定终点时消耗滴定剂的体积很小，大的滴定步长会导致滴定过量，使测定结果偏高。因此，在测定低碱性氮含量样品时应减小滴定步长，测定高碱性氮含量样品时可以适当增加滴定步长以提升分析效率。

表3 不同滴定步长下的碱性氮含量测定结果

2.1.3 滴定溶剂

SH/T 0162规定使用苯-冰乙酸作为滴定溶剂，但苯是公认的高挥发性高毒性试剂，对分析人员健康危害很大。由于苯的主要作用是增强溶剂的溶解能力，故选择常用溶剂中无毒性的异辛烷以及毒性相对较低的甲苯、二甲苯进行替代。对16种不同类型的样品(包括馏分油、炼油中间产品、润滑油基础油)在不同滴定溶剂下进行碱性氮含量测定，其他试验条件如1.3节所述，测定结果见表4。由表4可见：将苯换为异辛烷时会造成滴定溶剂的溶解能力下降，部分重柴油及润滑油基础油样品无法溶解；将苯换为甲苯或二甲苯时所得到的碱性氮含量差异较小，测定结果全部符合SH/T 0162标准方法的重复性要求。

表4 不同滴定溶剂下的碱性氮含量测定结果 μg/g

轻质石油馏分可与冰乙酸直接混溶，不需要额外加入芳烃溶剂来增加溶解性，这样可以进一步减少芳烃溶剂用量。选取3种有代表性的轻质样品，使用纯冰乙酸作滴定溶剂，并与混合溶剂作对比，测定结果见表5。由表5可见，对于轻质石油馏分，使用纯冰乙酸作溶剂与使用混合溶剂所得到的碱性氮含量差异较小，测定结果全部符合标准方法的重复性要求。

表5 轻质石油馏分在不同滴定溶剂下的碱性氮含量测定结果 μg/g

综上：对于能溶解于冰乙酸的轻质石油馏分，选用纯冰乙酸作为滴定溶剂；对于其他样品选用冰乙酸-二甲苯作为滴定溶剂。

2.2 方法准确性考察

依据前述试验结果确定光度滴定法滴定条件后，以苯胺为标准碱性氮物质进行加标回收试验，对方法的准确性进行考察，结果见表6。由表6可见，对于不同种类的样品，苯胺的加标回收率处于93%～110%之间，说明光度滴定法测定碱性氮含量的准确性较好。

表6 不同种类样品的碱性氮加标回收率测定结果

2.3 方法适用范围考察

为考察光度滴定法的适用范围，选用深色重油(蜡油加氢原料油A，GB/T 6540色度大于8.0)分别称取不同样品量来改变滴定体系色度，并用光度滴定法进行测定，结果见表7。由表7可见：光度滴定法突跃电位差受滴定体系色度影响较大；当滴定体系色度小于6.0时，突跃电位差大于40 mV，滴定终点易于识别；当滴定体系色度进一步增大，突跃电位会随之减小，导致滴定仪无法准确判断终点。因此光度滴定法可测定一些深色油品，适用范围较颜色指示剂法更宽。

表7 不同色度溶液碱性氮含量测定结果

2.4 与现有方法比较

分别用光度滴定法与现行标准方法(SH/T 0162、NB/SH/T 0980)测定16种不同种类样品的碱性氮含量，结果见表8，方法允差按更为严格的SH/T 0162标准方法计算。由表8可见，采用光度滴定法与现行标准方法所得结果差别很小，满足方法重复性要求，进一步说明光度滴定法的测定结果可靠。

表8 光度滴定法与SH/T 0162、NB/SH/T 0980方法测得的不同种类样品碱性氮含量结果比较 μg/g

应用光度滴定法也可改善现行标准应用中遇到的一些问题。如催化重整工艺对精制石脑油碱性氮含量限制值一般为质量分数小于0.5 μg/g[9]，当使用电位滴定法测定此类低碱性氮含量样品时，由于须增加称样量，致使滴定体系介电常数降低，电极受静电干扰严重，难以准确判断滴定终点。对汽油A样品分别采用光度滴定法与电位滴定法测定碱性氮含量，滴定曲线如图1所示。由图1可见，用电位滴定法测定时电位信号剧烈波动，一阶微分曲线无明显峰形，无法计算滴定终点，而光度滴定法则不受干扰。

图1 不同滴定方法分析汽油A中碱性氮含量的滴定曲线

与颜色指示剂法相比，光度滴定法使用电信号替代人眼判断终点，既降低了劳动强度，也有助于消除分析人员主观性对测定结果的影响。表9所示为不同人员使用相同方法时得到的样品碱性氮含量测定结果。由表9可见，不同人员测定相同样品时，光度滴定法的平行性明显优于颜色指示剂法。

表9 不同人员使用相同方法时得到的碱性氮含量测定结果 μg/g

3 结 论

建立了测定石油馏分及石油产品中碱性氮含量的光度滴定法。在优化的试验条件下，碱性氮加标回收率为93%～110%，多种石油馏分与石油产品的测定结果与现行标准方法相比均满足重复性要求。光度滴定法改善了现行标准方法应用中的一些样品适用范围及人员差异的问题，为石油馏分及石油产品碱性氮含量的测定提供了一种较好的分析方法。