不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

魏 书 梅

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019)

ZSM-5分子筛作为一种具有双十元环三维交叉孔道结构的分子筛，因其独特的孔道性质而具有良好的择形性、可调控性和离子交换性，在石油化工领域催化过程中得到广泛应用[1-2]。

对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料，可以作为生产对苯二甲酸的原料。随着化纤产业的发展，市场对对二甲苯需求不断增长。对二甲苯的生产途径主要有：催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯分离、苯/甲醇烷基化等[3-6]。其中，苯/甲醇催化烷基化反应是一条生产PX的可靠路径，受到了众多学者的关注[4-7]。催化剂的性能是苯/甲醇烷基化反应的关键，ZSM-5分子筛是一种常用的苯烷基化催化剂。孙仁山等[8]研究了HZSM-5分子筛上的苯、甲醇吸附规律及其烷基化反应，发现HZSM-5分子筛的硅铝比越高，越有利于苯/甲醇的单分子吸附，其催化烷基化反应的活性也越好，而低硅铝比的HZSM-5分子筛易失活。目前，开发兼顾原料转化率、产品选择性和良好稳定性的苯/甲醇烷基化催化剂，成为学者研究的重点，且已取得了一定的进展[9-13]。闻振浩等[14]以硝酸镁、硝酸铈为前身物，研究了镁、铈改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应性能的影响，发现在 773 K、0.18 MPa、质量空速8 h-1、n(甲醇)/n(苯)=0.9 的条件下，镁、铈复合改性多级孔ZSM-5 分子筛催化苯烷基化的转化率达51%以上，甲苯和二甲苯的选择性达90%以上，且连续运行400 h后催化剂稳定性良好。樊金龙等[15]研究了镁改性的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能，结果表明：镁负载质量分数为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h，苯平均转化率大于54%，甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%，乙苯平均选择性低于1.5%，催化剂再生后的活性和稳定性与新鲜催化剂相当。此外，闻振浩[16]研究了苯/甲醇烷基化的催化剂及其催化机理，提出苯/甲醇烷基化反应遵循烃池机理，甲苯在分子筛孔道内存在多种吸附态，不同吸附态会生成不同的二甲苯，对二甲苯的生成能垒高于邻、间二甲苯。

综上，对于苯/甲醇烷基化反应的研究已很多，但前期研究主要针对于催化剂的制备和表征方法，而对催化剂长周期运行性能的研究较少，不利于该技术的工业化推广应用。基于此，本课题采用步骤少、易于工业化的原位合成法制备不同硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛，进而将其用于苯/甲醇烷基化反应的催化，并考察其长周期运行时催化活性的稳定性，得到稳定性强的催化剂，为ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化技术的工业化和推广应用提供数据支撑。

1 实 验

1.1 原料及试剂

苯，质量分数大于99.9%，由中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂提供；甲醇，工业级，质量分数大于99.9%，购于新疆新业能源化工有限公司；γ-Al2O3，工业级，购于山东铝业公司；硝酸(HNO3)，质量分数为68%，购于山东久鼎化工有限公司；硅溶胶，SiO2质量分数为30%，购于山东临沂兰月化工材料有限公司；四丙基溴化铵(TPABr)，分析纯，购于南京化工试剂股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，购于南京化学试剂股份有限公司；偏铝酸钠(NaAlO2)，分析纯，购于天津市光复精细化工有限公司；NH4Cl，分析纯，购于天津市光复科技发展有限公司；去离子水，自制。

1.2 催化剂的制备

采用原位水热合成法，以硅溶胶为硅源、NaAlO2为铝源、TPABr为模板剂，并加入NaOH和去离子水，其物料配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPABr)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶x∶0.05∶0.01∶5 (x为NaAlO2的量)，搅拌4 h后将凝胶转移至晶化釜中，在160 ℃下晶化48 h，产物经过滤、洗涤至中性，在120 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧6 h，得到Na型ZSM-5分子筛。

在85 ℃下，用1 mol/L的NH4Cl溶液(液固质量比20)处理Na型ZSM-5分子筛2 h，经洗涤、干燥(120 ℃干燥12 h)和焙烧(550 ℃焙烧6 h)，并重复3次，得到H型ZSM-5分子筛，命名为ZSM-5-m(m为硅铝原子比)。

将H型ZSM-5分子筛与γ-Al2O3按质量比7∶3混合，用质量分数4%的稀HNO3作黏结剂，挤条成型，经120 ℃下干燥12 h、550 ℃下焙烧6 h，制得苯/甲醇烷基化催化剂ZSM-5-m。

1.3 催化剂的表征

利用日本理学株式会社生产的D-MAX-2550型X射线多晶衍射仪对催化剂样品进行X射线衍射(XRD)表征，射线源为Cu Kα，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描范围4°～50°，扫描速率3(°)/min，扫描步长 0.02°。

利用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2020型高性能自动气体吸附仪进行N2吸附-脱附表征。采用BET法和t-plot法分别计算催化剂的比表面积和孔体积。

利用美国Micromeritics公司生产的ChemiSorb 2920型多功能自动化程序升温化学吸附仪进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征。测试条件：样品质量约0.10 g，载气为He(流量 25 mL/min)，在550 ℃下预处理1 h，降温至50 ℃以下并保持30 min，吸附NH3体积分数为10%的NH3-He 混合气体至饱和，He气氛围下升温至150 ℃并保持30 min，吹扫除去物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min升温速率升温到700 ℃，同步记录NH3-TPD 脱附曲线。

利用Bruker公司生产的Tensor 27型红外光谱仪对催化剂的酸性进行吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。利用美国FEI公司生产的NOVANanoSEM 450 型超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂的形貌。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器上进行，装置主要由进料系统、预热系统、反应系统、产物冷却和分离系统构成。不锈钢反应管(长度500 mm，内直径18 mm)上下两端装填石英砂，中间恒温区装填催化剂。甲醇和苯由微量泵打入反应系统，与H2混合后进入反应器，产物经反应管底部流出，经冷凝器冷凝收集得到液相产物。

液相产物用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，分别以苯转化率(XB)，甲醇转化率(XC)，甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯的选择性(ST，SX，SE，SP)作为评价催化剂反应性能的指标，XB，XC，ST，SX，SE，SP的计算按式(1)～式(6)进行。

XB=(nB，in-nB，out)/nB，in×100%

(1)

XC=(nC，in-nC，out)/nC，in×100%

(2)

ST=nT/n×100%

(3)

Sx=nX/n×100%

(4)

SE=nE/n×100%

(5)

SP=nP/nX×100%

(6)

式中，nB，in，nB，out，nC，in，nC，out，n，nT，nX，nE，nP分别为原料中苯，产物中苯，原料中甲醇，产物中甲醇，产物中苯系物、甲苯、二甲苯、乙苯和对二甲苯的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

合成的不同硅铝比ZSM-5分子筛的XRD图谱如图1所示。由图1可知：不同硅铝比分子筛的XRD特征峰强度相近，无杂峰；在2θ为22.5°～25.5°处有3个特征衍射峰，分别归属于ZSM-5分子筛的(501)，(051)，(151)晶面；在2θ为45.1°处出现了2个峰(双肩峰)，分别对应ZSM-5分子筛的(10，0，0)和(0，10，0)晶面，这说明合成的分子筛具有典型的MFI拓扑结构，合成的分子筛是ZSM-5分子筛。对2θ为7.5°～9.0°处2个特征峰和22.5°～25.5°处的3个特征峰面积进行拟合计算，并设定ZSM-5-90的相对结晶度(RC)为100%，从而得到其他分子筛的相对结晶度(见图1)。由图1可知，5种分子筛的结晶度均较高，ZSM-5-150和ZSM-5-180的相对结晶度大于100%。

图1 5种不同硅铝比分子筛的XRD谱

2.1.2 N2吸附-脱附表征

不同硅铝比分子筛的N2吸附-脱附等温线如图2所示。由图2可知，除ZSM-5-90分子筛外，其他4种硅铝比分子筛的N2吸附-脱附曲线相似，根据IUPAC分类，这4种硅铝比的分子筛均属于Ⅳ型等温线，说明分子筛具有中孔毛细凝聚现象，样品含有中孔结构，ZSM-5-90分子筛的回滞环相对较小，属于Ⅰ型吸附等温线，说明其含有微孔结构较多。

图2 5种不同硅铝比分子筛的N2吸附-脱附等温线

采用BET 法和t-plot 法分别计算催化剂的比表面积和孔体积，结果见表1。从表1可知，5种分子筛均具有较大的比表面积，其中，ZSM-5-90分子筛的比表面积最小，微孔体积最大，介孔体积最小，而ZSM-5-150分子筛的比表面积、总孔体积和介孔体积最大。因此，ZSM-5-150分子筛可能具有更多活性位，有利于反应的发生。同时还发现，5种硅铝比的分子筛均包含微孔和介孔，说明制备的ZSM-5分子筛为多级孔分子筛。

表1 5种不同分子筛的比表面积和孔体积

2.1.3 NH3-TPD表征

为了更好地解释不同催化剂的不同催化活性，对不同硅铝比ZSM-5分子筛进行NH3-TPD测试，结果见图3。由图3可知，5种不同硅铝比ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线均有两个脱附峰，分别在225 ℃和400 ℃左右，对应于分子筛上的弱酸和强酸。此外，5种不同硅铝比ZSM-5分子筛的强酸和弱酸峰强度相差较大，说明5种分子筛的酸性质具有显著的不同。

图3 5种不同硅铝比分子筛的NH3-TPD曲线

利用PeakFit v4.12软件对5种ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线进行分峰拟合积分[5]，结果见表2。从表2可知：5分子筛的弱酸量差别不大，但强酸量区别较为明显；当硅铝比为90时，弱酸酸量、强酸酸量和总酸酸量均最高，分别为0.35，0.78，1.13 mmol/g。随着硅铝比升高，弱酸酸量、强酸酸量和总酸量均逐渐减小，这可能是因为分子筛中的酸性活性位基本由铝提供，硅铝比增大，分子筛的铝含量降低，从而使酸中心数量减少、酸量降低。

表2 5种不同硅铝比分子筛的酸性质 mmol/g

2.1.4 Py-IR表征

为了进一步分析不同硅铝比ZSM-5分子筛上不同类型酸的性质，采用Py-IR对分子筛进行表征，结果如图4所示。从图4可以发现，Py-IR曲线在波数1 455 cm-1和1 550 cm-1处出现红外吸收峰，分别属于L酸和B酸。除了ZSM-5-120的L酸外，其他分子筛的L酸和B酸红外吸收峰均随着硅铝比的升高而逐渐减小。

图4 5种不同硅铝比分子筛的Py-IR谱

根据Py-IR酸量计算式，分别计算不同硅铝比ZSM-5分子筛的L酸酸量和B酸酸量，结果如表3所示。由表3可知：ZSM-5-90分子筛的总酸量(L酸和B酸的酸量之和)最大，为0.89 mmol/g；随着ZSM-5分子筛硅铝比的升高，其总酸量逐渐降低，与NH3-TPD表征结果一致；不同分子筛的L酸酸量均大于其B酸酸量；ZSM-5-120的L酸酸量最大，为0.62 mmol/g，大于其他硅铝比ZSM-5分子筛的L酸酸量，这可能会影响其催化性能。

表3 不同硅铝比分子筛的不同类型酸的酸量

2.1.5 SEM表征

图5为不同硅铝比ZSM-5分子筛的SEM照片。由图5可以看出：制备的5种不同硅铝比ZSM-5分子筛的形貌相似，分子筛晶粒均较小，为不规则的长方体小晶粒，晶粒线条清晰，说明晶体结晶度较高，与XRD表征结果一致；小晶粒聚集在一起，团簇成较大的蜂窝状颗粒，在团簇的过程中会形成二次孔结构，进而为反应提供了更多的反应活性位，有利于反应的进行。

图5 不同硅铝比ZSM-5分子筛的SEM照片

2.2 不同硅铝比分子筛的催化性能

2.2.1 不同硅铝比分子筛的催化苯/甲醇反应结果

在反应温度为470 ℃、反应压力为0.5 MPa(H2)、质量空速为2.0 h-1、苯/甲醇摩尔比为1∶1的条件下，考察不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂催化苯/甲醇烷基化反应的性能，结果见表4。由表4可知：在反应72 h后，甲醇转化率达到100%；而苯转化率随着ZSM-5分子筛硅铝比的升高而逐渐增大，由49.18%增至63.84%，但当硅铝比升至150以上时，继续增大硅铝比对苯转化率影响变得不明显；甲苯选择性变化趋势与苯转化率变化趋势相反，随着ZSM-5分子筛硅铝比的升高而逐渐降低；随着ZSM-5分子筛硅铝比的升高，二甲苯选择性逐渐升高；分子筛硅铝比对PX选择性的影响并不显著，当分子筛硅铝比为150时，二甲苯中PX的占比最大，为67.36%；此外，反应还生成了少量乙苯，不同硅铝比ZSM-5分子筛对乙苯的选择性均小于1.00%，且随着分子筛硅铝比的升高，乙苯选择性逐渐降低。

表4 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应结果

根据文献报道[10]，苯/甲醇烷基化反应属于串联反应。反应过程中，甲醇首先吸附在分子筛的酸性中心上转化为甲氧基，被活化的甲氧基与苯进行反应生成甲苯，甲苯与活化的甲氧基进行二次反应生成二甲苯，然后再依次生成多甲基取代苯。该反应过程中存在竞争反应，当催化剂活性位的酸性较强时，较易发生甲醇转化为烯烃的副反应。

由于不同硅铝比ZSM-5分子筛的比表面积差别不明显，且除ZSM-5-90外不同分子筛的总孔体积和介孔体积相近，因此推测催化剂的比表面积和孔体积不是决定苯/甲醇烷基化反应结果的关键因素；而不同硅铝比ZSM-5分子筛的酸性质差异较大且呈现出一定的变化规律，因此分子筛的酸性质可能是影响其催化苯/甲醇烷基化反应活性决定因素。由文献[17]可知，分子筛的L酸酸量较大时有利于提高分子筛的水热稳定性，但若分子筛总酸量过大且酸性较强，则不利于催化苯/甲醇烷基化反应。与ZSM-5-150相比，ZSM-5-120具有更大的L酸酸量，因此其催化效果不如前者。所以，适当的提高分子筛的硅铝比(ZSM-5-150)，调整分子筛具有适中的酸性和酸量，可以兼顾苯转化率和甲苯、二甲苯、对二甲苯的选择性。

2.2.2 ZSM-5分子筛硅铝比对甲醇转化率的影响

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的甲醇转化率随反应时间的变化趋势如图6所示。需要说明的是，当反应过程中甲醇的转化率小于98%时，则认为催化剂失活，停止反应。由图6可以发现：随着ZSM-5分子筛硅铝比升高，甲醇转化率保持在98%以上的时间明显增加；当以ZSM-5-90为催化剂时，反应至96 h时甲醇开始出现不完全转化，反应至144 h时甲醇转化率降至98%以下，催化剂失活；当以ZSM-5-120为催化剂时，甲醇转化率保持在98%以上的时间大幅延长，反应至312 h时催化剂失活；当分子筛硅铝比大于120时，在反应360 h周期内甲醇可实现完全转化。

图6 不同硅铝比分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的甲醇转化率

2.2.3 ZSM-5分子筛硅铝比对苯转化率的影响

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的苯转化率随着反应时间的变化趋势如图7所示。由图7可以发现：以ZSM-5-90分子筛为催化剂，苯转化率最低；随着分子筛硅铝比增大，苯转化率提高；当以ZSM-5-150，ZSM-5-180，ZSM-5-240分子筛为催化剂时，苯转化率相近，为60%～64%。这与甲醇转化率的变化趋势相似。综上所述，ZSM-5-150分子筛对苯/甲醇烷基化反应具有最好的催化效果。

图7 不同硅铝比分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的苯转化率

2.2.4 ZSM-5分子筛长周期运行的稳定性

以ZSM-5-150分子筛为催化剂，考察催化剂长周期运行的活性稳定性，运行期间苯/甲醇烷基化反应的产物分布如图8所示。由图8可知，在1 200 h的反应周期内，苯/甲醇烷基化反应产物分布稳定，产物中甲苯、二甲苯和对二甲苯的选择性平均值分别为52.81%，36.63%，67.78%，甲苯和二甲苯选择性之和最高为91.71%，说明硅铝比为150的ZSM-5分子筛催化剂具有良好的苯/甲醇烷基化催化性能。

图8 ZSM-5-150分子筛催化剂催化苯/甲醇烷基化反应的产物分布

在相同反应条件下，对比研究ZSM-5-180和ZSM-5-240催化苯/甲醇烷基化反应长周期运行情况，结果如图9所示。由图9可知：在反应周期内，两种分子筛催化剂作用下苯/甲醇烷基化反应产物分布的变化趋势一致；随着反应时间延长，甲苯、二甲苯和对二甲苯的选择性均逐渐减小，在反应初期(反应开始24 h内)产物选择性较高；ZSM-5-180和ZSM-5-240的催化效果较好，但随着反应时间延长，其催化性能下降较快，尤其是ZSM-5-240催化剂，当反应到528 h时，二甲苯选择性仅为28.65%。

图9 分子筛催化剂催化苯/甲醇烷基化反应的产物分布

分析产生上述现象的原因：由文献[8]和本研究之前表征结果可知，ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的主要影响因素是催化剂的酸性质；反应初期ZSM-5-180和ZSM-5-240的酸性和酸量均较适宜，催化效果好，产物选择性高，因此以ZSM-5-180和ZSM-5-240为催化剂，苯/甲醇烷基化反应初期的产物选择性高于以ZSM-5-150为催化剂的产物选择性；但是，由于苯/甲醇烷基化反应属于串级反应[10]，由于反应剧烈，反应初期生成的产物难以及时扩散出去，会发生二次烷基化反应，生成更大的烷基化产物，进而堵塞孔道，覆盖活性中心，从而降低反应后期产物的选择性。因此，鉴于长周期催化剂的运行效果，选择硅铝比为150的ZSM-5-150催化剂可以得到更稳定的长周期苯/甲醇烷基化催化性能。

3 结 论

(1)采用原位水热法分别制备得到硅铝原子比为90，120，150，180，240的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。在5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂中，ZSM-5-150分子筛的比表面积和孔体积最大，分别为432 m2/g和0.57 cm3/g，而且其介孔体积最大，为0.45 cm3/g；随着硅铝比增大，ZSM-5分子筛的酸量减小，其中ZSM-5-150分子筛的酸量适中，强酸量为0.62 mmol/g。

(2)随着硅铝比升高，所得ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的苯转化率和二甲苯选择性均提高，甲苯选择性降低，但当硅铝摩尔比升至150后，继续增加硅铝比对反应物的转化率和产物选择性影响变得不明显。以ZSM-5-150分子筛为催化剂，反应72 h后，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、对二甲苯在二甲苯中的占比、乙苯选择性分别为62.92%，52.39%，37.38%，67.36%，25.18%，0.81%。

(3)分子筛长周期运行稳定性试验结果表明，试验运行1 200 h后，ZSM-5-150分子筛催化剂仍具有良好的催化活性，说明ZSM-5-150分子筛具有优秀的苯/甲醇烷基化催化活性和稳定性。