磷改性ZSM-5及其对催化裂化增产丙烯的影响

侯硕旻，段宏昌，郭静静，轩晓蝶，毛佳薇，李雪礼，张琰图

(1.陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心)

目前，面临炼油产能过剩和丙烯资源短缺的双重问题，催化裂化(FCC)的丙烯收率和选择性难以满足炼油厂转型升级的要求。国内外主要从反应器结构设计、工艺操作优化、催化剂和助剂等方面对FCC增产丙烯技术进行改进和创新。在主催化剂中添加助剂对生产过程的影响较小，便于灵活操作[1]，是FCC增产丙烯的有效途径。

ZSM-5分子筛是FCC增产丙烯催化剂/助剂的关键组分，其具有独特的三维孔道结构，有助于增加FCC过程的烯烃产率[2]。研究表明，碱处理可以降低分子筛中的硅含量，增加其孔体积[3-5]，有利于改性化合物进入分子筛孔道。另一方面，使用磷元素对ZSM-5分子筛进行改性可以有效提高催化裂化反应产物中丙烯的收率，并且提高分子筛的水热稳定性[6-10]。然而，对于磷如何与ZSM-5分子筛发生作用以及磷是否占据分子筛骨架位置仍存在争议[6]。Zhuang Jianqin等[11]提出，在水热条件下Si—O—Al键断裂，磷原子同时占据骨架硅位置，形成(SiO)xAl(PO)4-x物种。一些研究者则提出磷与四面体骨架铝相互作用形成外骨架磷酸铝相[9-10，12-14]。

本研究以工业ZSM-5分子筛为原料制备碱和磷改性的ZSM-5分子筛，并将其应用于催化裂化增产丙烯反应中。同时，根据表征和反应评价结果，讨论碱处理和磷改性对ZSM-5分子筛的结构、表面酸性以及磷元素在分子筛中的存在状态和催化性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

氢氧化钠(NaOH)，磷酸二氢铵[(NH4)H2PO4]，均为分析纯，购于上海泰坦科技股份有限公司；氯化铵(NH4Cl)，分析纯，购于天津市天力化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；ZSM-5分子筛[m(SiO2)/m(Al2O3)=20]和氧化铝基黏结剂，来自中国石油兰州石化公司催化剂厂；高岭土，来自苏州高岭土公司。

1.2 改性ZSM-5分子筛的制备

采用水热分散法在ZSM-5分子筛上负载磷元素。首先将ZSM-5分子筛加入到0.1 mol/L的NaOH溶液中，在90 ℃下搅拌反应1 h。用NH4Cl溶液和去离子水依次洗涤、过滤。然后将ZSM-5分子筛在(NH4)H2PO4溶液中搅拌，在90 ℃下反应2 h。将反应后混合物在90 ℃下加热搅拌至液体蒸干，600 ℃下焙烧2 h，得到碱处理的磷改性ZSM-5分子筛，记为xP/A/ZSM-5(x=0.5，2.0，4.0，8.0)。其中，x表示分子筛磷负载量(以P2O5质量分数计)，%。将仅经NaOH溶液处理而未经(NH4)H2PO4改性的样品记为A/ZSM-5。

1.3 FCC助剂的制备

FCC助剂的制备方法如下：将高岭土、氧化铝基黏结剂和改性ZSM-5分子筛(包括A/ZSM-5和xP/A/ZSM-5)混合，通过喷雾干燥成型，得到微球助剂。此外，采用同样的方法以未经碱处理及元素改性的ZSM-5为原料制备参比助剂。

1.4 ZSM-5分子筛的表征

采用日本Rigaku公司生产的ZSX-Primus型X射线荧光光谱(XRF)仪测试样品中的元素含量。测试条件：电压50 kV，电流40 mA。

采用日本Rigaku公司生产的D/Max-3C型X射线衍射(XRD)仪测试样品的物相和相对结晶度，采用Cu靶、Kα辐射和Ni滤网。

采用日本电子公司生产的JEM-F200型透射电子显微镜(TEM)对样品进行X射线能谱(EDS)分析，加速电压为200 kV。

采用德国Zeiss公司生产的MERLIN Compact型扫描电子显微镜(SEM)获得分子筛样品的形貌特征。加速电压为5 kV，样品在测试前镀金。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析(BET)仪测试样品的结构性质。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算其比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算其孔径分布。采用t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积，采用单点吸附法计算总孔体积。介孔比表面积等于BET比表面积减去微孔比表面积，介孔体积等于总孔体积减去微孔体积。

采用美国Micromeritics公司生产的Auto Chem 2920型氨程序升温脱附(NH3-TPD)仪测试样品的酸性。测试步骤：将0.2 g分子筛在He气流(50 mL/min)中300 ℃下预处理2 h，然后将样品冷却至100 ℃，通入10%(φ)NH3/He混合气(流速50 mL/min)1 h至饱和，切换He气流(流速50 mL/min)吹扫1 h除去表面弱的物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃后脱附。

采用德国Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测试样品的酸性质。测试步骤：将样品充分研磨并干燥后，称取约20 mg样品压成自撑片，在400 ℃真空条件下预处理2 h，然后冷却至30 ℃，吡啶被样品吸附，分别程序升温至200 ℃和350 ℃，在1×10-3Pa下脱附0.5 h，再分别降温至30 ℃，扫描波数范围为1 700～1 400 cm-1的吡啶吸附红外光谱，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

采用美国Agilent公司生产的600 MHz型核磁共振波谱(NMR)仪测试分子筛的31P NMR谱，采用魔角旋转(MAS)探头Φ4 mm ZrO2转子，转速为8 kHz。

采用美国Thermo Scientific公司生产的K-ALPHA+型X射线光电子能谱(XPS)仪分析样品表面物质的氧化态。使用AlKα辐射源(1 486.6 eV)进行测试，将C 1s设置为284.8 eV 作为参考。

1.5 催化裂化性能测试

在ACE(R+MultiMode 型)试验装置上评价FCC催化剂及助剂的催化裂化性能。试验条件如下：裂化温度530 ℃，进油量1.80 g，剂油质量比5.0，催化剂装载量9 g，接触时间90 s。将主催化剂LDO-70和助剂(质量比为9∶1)混合均匀后在800 ℃、100%水蒸气中水热老化17 h，评价其催化裂化性能。原料油来自中国石油兰州石化公司3 Mt/a催化裂化装置，其性质如表1所示。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 物理性质表征

表2列出了改性前后分子筛中钠、硅、铝和磷元素的含量(均以氧化物质量分数计)、分子筛的相对结晶度以及分子筛总的硅/铝物质的量比(简称硅铝比)。其中，总的硅铝比包括骨架和非骨架硅铝物种，均大约为10。由表2可以看出：经碱处理后，ZSM-5分子筛的硅铝比降低，说明碱处理具有一定的脱硅作用；随着改性分子筛上磷负载量的增加，分子筛的相对结晶度逐渐降低。

表2 改性前后ZSM-5分子筛的XRF表征结果

ZSM-5，A/ZSM-5，xP/A/ZSM-5样品的XRD图谱见图1。由图1可见：对于A/ZSM-5和xP/A/ZSM-5样品，所有衍射峰均与ZSM-5分子筛保持一致，未观察到P2O5或其他磷基相的衍射峰，说明磷物种在分子筛中高度分散或以细小颗粒的形式渗透到xP/A/ZSM-5的孔道中；随着改性分子筛上磷负载量的增加，其XRD图谱上的峰强度逐渐减弱。

图1 改性前后ZSM-5分子筛的XRD图谱

使用TEM对改性分子筛进行EDS分析，得到磷元素在改性分子筛上的能谱面扫描分布，如图2所示。从图2可以看出，磷元素在4种改性分子筛上的分布均较均匀。

图2 磷元素在改性ZSM-5分子筛上的能谱面扫描分布

采用SEM观察样品的形貌特征，结果如图3所示。从图3可以看出：与改性前ZSM-5分子筛样品相比，不同改性分子筛样品的形貌均未发生明显变化，说明碱处理和磷改性均未改变ZSM-5分子筛的表面形貌；但是，对比图3(a)和图3(b)可知，经过碱处理后分子筛表面的无定形物质明显减少，说明碱处理可有效清理分子筛表面的无定形物质。

图3 改性前后ZSM-5分子筛的SEM照片

图4为ZSM-5，A/ZSM-5，xP/A/ZSM-5的N2吸附-脱附等温线，可见所有样品均表现为Ⅳ型等温线，且为H3型迟滞环，表明分子筛中有介孔结构存在[15-16]。

图4 改性前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线

改性前后ZSM-5分子筛的孔结构性质如表3所示。由表3可知：碱处理后分子筛的微孔比表面积和微孔孔体积增大，而介孔比表面积和介孔孔体积减小，这可能是由碱处理脱硅造成的；磷改性后，分子筛的总比表面积和总孔体积均随磷负载量的增加而减小，这是由于在xP/A/ZSM-5的制备过程中，磷物种堵塞了分子筛的部分孔道。

表3 改性前后ZSM-5分子筛的孔结构性质

2.2 酸性表征

图5为改性前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线。由图5可知：ZSM-5分子筛在200 ℃和400 ℃左右出现两个主要脱附峰，分别对应于弱酸位点和强酸位点；碱处理后，A/ZSM-5样品在400 ℃时的强脱附峰向270 ℃的低温方向移动；磷改性后，随着磷负载量的增加，弱酸含量呈现先增加后减少的趋势，2.0P/A/ZSM-5样品的弱酸含量达到最大值。随着磷负载量的增加，200 ℃附近的低温峰峰强度逐渐降低并向低温方向偏移，说明负载磷降低了分子筛的弱酸强度，这是因为添加的磷影响了分子筛骨架的桥羟基，骨架铝的环境发生了改变，并且磷羟基的酸性位点强度低于铝羟基[17-18]。

图5 改性前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线

改性前后ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱见图6。由图6可以看出，所有样品在波数1 540 cm-1和1 450 cm-1处均存在特征峰，分别归属于B酸和L酸[19-20]。

图6 改性前后ZSM-5分子筛的FT-IR谱

由200 ℃和350 ℃脱附后测得的吡啶脱附量得到改性前后ZSM-5分子筛的B酸和L酸酸量，如表4所示。其中，吡啶在200 ℃时的脱附量对应于总酸量，在350 ℃时的脱附量对应于强酸和中强酸的酸量。由表4可知：ZSM-5分子筛经碱处理后B酸和L酸的酸量均显著降低，但B酸酸量/L酸酸量(简称B/L)显著增大，说明碱处理更容易减少分子筛的L酸位点；0.5%磷负载量改性后，B酸酸量降低，L酸酸量显著增加，B酸+L酸总酸量增加，说明添加少量磷可以增加分子筛的L酸位点；随着磷负载量的增加，B/L值(包括总酸位和中强、强酸位)逐渐增加，在磷负载量为8%时达到最大值。这可能是磷与分子筛相互作用形成Si—O—Al—O—P结构，其酸性与B酸相同[21]，导致B酸酸量不断增大。综上所述，对ZSM-5分子筛进行碱处理和磷改性，主要调节了其酸量和酸的类型，改变了B/L。

表4 改性前后ZSM-5分子筛的B酸和L酸酸量

2.3 NMR表征

图7为磷改性ZSM-5分子筛的31P MAS NMR图谱。0.5P/A/ZSM-5样品在化学位移为0附近出现一个共振峰，这与过量的磷化合物有关，磷未与骨架铝发生反应[22-23]。2.0P/A/ZSM-5样品在化学位移-46～-6之间出现一个宽峰，在化学位移-6处出现的共振峰被认为是焦磷酸或未与铝连接的聚磷酸盐的末端基团[24]，在化学位移-12处的共振峰归属于聚磷酸盐或某些特殊聚合的短链聚磷酸盐的中间磷原子[25]，位于化学位移-18和-24附近的共振峰可以分别归属于短链磷酸盐键合到四配位骨架铝和扭曲四配位骨架铝上的磷[26-27]，化学位移-32和-40处的共振峰可分别归属于与骨架铝或非骨架铝键合的中链磷酸盐和高缩聚磷酸盐[26]，化学位移-46处的共振峰归属于P4O10的分支基团[25，28-29]。4.0P/A/ZSM-5和8.0P/A/ZSM-5样品均在化学位移-46～-18处出现了相对较窄的共振峰。

图7 磷改性ZSM-5分子筛的31P MAS NMR图谱

表5为以样品的31P MASNMR图谱为依据，通过分峰拟合后计算出的对应于不同化学位移的各种磷物种的相对含量。由表5可知：随着磷负载量从0.5%增加到4.0%，分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强，磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用；随着磷含量的增大，磷酸盐的聚合度逐渐增大，当磷负载量达到8.0%时，更多的磷转化为P4O10物种。

表5 31P MAS NMR谱图中磷物种的相对含量

2.4 XPS表征

利用XPS对改性分子筛的表面性质和化学状态进行分析，结果见图8。从图8(a)可以看出：所有分子筛中磷的化学状态均为P5+氧化态；0.5P/A/ZSM-5样品在结合能134.6 eV处出现峰值，可以归属于PO43+物种[30]；当磷负载量为2.0%～8.0%时，分子筛中的磷可分为P2O5(135.2 eV)[31]和AlPO4(134.0 eV)[32]两种类型。从图8(b)可以看出：结合能在75.0 eV处的峰归属于分子筛中的Al2O3[33]，呈Al3+氧化态，出现在所有磷改性样品中；当磷负载量为2.0%～8.0%时，样品在结合能约为74.4 eV处出现峰值，与AlPO4的光谱相对应[33]，呈Al3+氧化态。这些结果与31P MAS NMR的结果一致。

图8 磷改性ZSM-5分子筛的XPS图谱

2.5 催化活性评价

将以改性前后ZSM-5分子筛作为活性组分制备的助剂与主催化剂LDO-7复配，进行催化裂化性能评价，结果如表6所示。由表6可知：随着ZSM-5分子筛中磷负载量的增加，催化裂化产品分布中丙烯的收率逐渐增加；当磷负载量为8.0%时，丙烯收率最高，达到8.62%，比基于未改性ZSM-5分子筛助剂的丙烯收率提高了1.44百分点；采用基于A/ZSM-5分子筛制备的助剂评价时丙烯收率为7.01%，比基于未改性ZSM-5分子筛助剂时的丙烯收率降低0.17百分点，这可能是由于A/ZSM-5分子筛的强酸和弱酸含量降低造成的。由表6还可以看出，采用基于xP/A/ZSM-5分子筛制备的助剂时，丙烯收率明显提高的同时，汽油产率明显降低，说明汽油中的部分组分裂解成了丙烯。这可能由两个方面原因造成：一方面，磷在分子筛孔道中的沉积导致孔体积减小；另一方面，磷的改性导致ZSM-5分子筛B酸酸量、L酸酸量及B/L发生变化。此外，采用基于xP/A/ZSM-5分子筛制备的助剂时催化裂化转化率和焦炭产率与采用基于ZSM-5分子筛制备的助剂时相比变化不显著，这可能是因为ZSM-5分子筛主要是作为FCC助剂使用，其添加量较低。综上可见，对ZSM-5分子筛进行碱处理和磷改性为催化裂化增产丙烯助剂的设计提供了新的思路。

表6 复配不同助剂时的催化裂化性能

3 结 论

采用碱、磷两步改性方法制备了xP/A/ZSM-5分子筛，并对其作为FCC助剂的催化裂化增产丙烯性能进行了研究。结果表明：对ZSM-5分子筛进行碱处理主要降低了分子筛的强酸性以及B酸和L酸的酸性位点数量，导致催化裂化丙烯收率降低；磷的引入降低了A/ZSM-5分子筛的比表面积、孔体积和酸性位点数量，并调节了分子筛的B/L；当磷负载量达到4.0%时，磷与骨架铝和非骨架铝相互作用，形成AlPO4物种，并在磷改性分子筛表面检测到AlPO4物种。基于xP/A/ZSM-5分子筛制备的FCC助剂催化性能评价结果表明，由于8.0P/A/ZSM-5的酸度适中、物理性能良好，其催化性能最好，丙烯收率为8.62%。对ZSM-5分子筛进行碱处理和磷改性为催化裂化增产丙烯助剂的设计提供了新的思路。