两性聚羧酸煤沥青水浆分散剂的制备与性能研究

王晨，侯妍，曹红燕，王婷婷，周雷，张康

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710021)

煤沥青分散剂是影响浆体燃料性能的关键因素之一[1-5]。聚羧酸分散剂由于其可设计程度较高,被应用于各行各业[6-11]。本文拟从分子设计角度出发，采用自由基聚合原理制备两性聚羧酸(AAD)分散剂，用于煤沥青制浆。考察AAD分散剂的最佳制备条件，并研究浆体的成浆性、流变性及稳定性，为煤沥青水浆的发展提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚氧乙烯醚1000(APEG1000)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、过硫酸钾(KPS)均为分析纯;低温煤沥青,工业分析和元素分析见表1[12]。

F-P400E型微型全方位行星式球磨仪；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；DZF-6090型真空干燥箱；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；NXS-4C型水煤浆粘度计。

表1 低温煤沥青的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of low temperature coal pitch

1.2 两性聚羧酸分散剂的制备

将一定量的APMS和蒸馏水加入到带有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器内，升至一定温度后通氮气保护，边搅拌边缓慢滴加APEG溶液和DMC溶液，滴加完后,滴加引发剂KPS溶液，滴加时间控制在1 h，继续反应一定时间，冷却至室温。采用稀NaOH调节溶液至中性，透析72 h后,在真空干燥箱中60 ℃烘干，即得到两性聚羧酸分散剂(AAD)。

1.3 煤沥青水浆的制备

将一定量的分散剂与蒸馏水在烧杯中搅拌均匀。在1 200 r/min搅拌速度下缓慢加入研磨后的煤沥青颗粒，煤沥青全部加完后，继续搅拌5 min，直到固液混合物成为均一稳定的浆体为止。

1.4 成浆性和流变性测试

采用水煤浆粘度计测试煤沥青水浆的成浆性及流变性。将剪切速率为100 s-1的粘度值作为煤沥青水浆的粘度。以剪切速率升高过程中不同剪切速率下的粘度值对剪切速率作图，获得煤沥青水浆的流变特性曲线。

1.5 稳定性测试

煤沥青水浆的稳定性采用“析水率法”和“棒插法”同时进行评价。

1.5.1 析水率法 将煤沥青水浆倒入量筒中，一定时间后采用针筒注射器吸出量筒内浆体的上层清液，并称量(记为m1)，上层清液的质量与浆体总质量(m0)之比即为析水率见公式(1)。

析水率(%)=(m1/m0)×100%

(1)

1.5.2 棒插法 用一根玻璃棒从浆体表面依靠其自身重力自由落下，当玻璃棒下端接触到浆体下部的硬沉淀时停止下落，此时玻璃棒下落的高度记为d，将玻璃棒最初可下落的最大高度记为dt，则浆体的穿透率可根据公式(2)计算。

穿透率(%)=(d/dt)×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 AAD分散剂性能的制备条件

聚合反应条件会对单体竞聚率及聚合转化率产生影响，进而影响分散剂的分子结构、性质以及在煤沥青水浆中的分散稳定性[13]。因此，采用单因素变量法研究分散剂制备过程中单体比例、DMC用量、引发剂用量、反应温度及反应时间对分散剂性能的影响，并通过响应面分析法优化了分散剂的最佳制备工艺条件。

2.1.1 单因素变量法 实验结果见图1。

由图1(a)可知，随着AMPS与APEG比例由15∶1 减小至6∶1，煤沥青水浆的粘度呈现出先降低后增加的趋势。当APEG的含量较少时，润滑作用及空间位阻作用不明显，但是过多的APEG又会增强分散剂的亲水性，不利于分散剂在煤沥青表面的吸附。当n(AMPS)∶n(APEG)为10∶1，浆体的粘度达到最低。

由图1(b)可知，随着DMC用量的增加，煤沥青水浆的粘度呈现出先降低后增加的趋势。煤沥青表面带有一定量的负电荷，在分散剂中引入阳离子基团，可进一步在静电作用下强化煤沥青与分散剂之间的相互作用，降低煤沥青水浆的粘度[14]。但是过多的阳离子基团又会弱化煤沥青之间的静电斥力，因此可知，DMC最佳用量为AMPS和APEG总质量的5%。

由图1(c)可知，随着KPS用量的增加，煤沥青水浆的粘度呈现出先降低后增加的趋势。当引发剂含量较低时，生成的聚合物分子量相对较大，链状聚合物分子易发生折叠缠绕，不利于在煤沥青表面吸附[14]。但是过多的引发剂又会增加反应位点，降低了聚合物分子量，不利于在煤沥青之间形成有效的空间位阻。因此可知，KPS用量为反应物总质量的7%。

由图1(d)可知，随着反应温度从50 ℃升至95 ℃，煤沥青水浆的粘度先降低后增加。反应温度影响引发剂引发效率，在较低的温度范围内，升高温度会有利于引发剂生成自由基，提高聚合效率。但是过高的反应温度使得引发剂发生分解，降低了引发剂效率，同时会加剧反应单体的自聚现象。因此可知，最佳反应温度为80 ℃。

由图1(e)可知，随着反应时间的增加，煤沥青水浆的粘度呈现先降低后趋于平缓的趋势。反应时间较短时，聚合反应未完全发生，影响分散剂的聚合度和分子量。当反应时间增加到一定程度后，聚合反应完全，基本不再影响分散剂的分子结构及性质。因此可知，最佳的反应时间为3 h。

2.1.2 响应面优化法 在上述实验的基础上，采用响应面分析法优化AAD分散剂的最佳理论合成条件，以n(AMPS)∶n(APEG)(A)、DMC用量(B)、KPS用量(C)、反应温度(D)及反应时间(E)为考察因素，以浆体的粘度为响应值。使用DESIGN-EXPERT软件中的5因素、5水平的相关法则，对合成工艺条件进行理论优化，各变量水平设计见表2，结果见表3。

表2 变量水平设计表Table 2 Variables and levels design table

表3 实验结果Table 3 Experimental results

对表4中的数据进行运算可得到以编码因子表示的二次回归方程：粘度=416.72+9.12A+4.29B-14.46C-17.88D-23.96E+3.31AB-3.31AC-3.31AD-0.812 5AE-3.06BC-3.06BD-0.562 5BE-1.94CD+0.562 5CE+0.562 5DE+23.91A2+19.16B2+11.66C2+1 053D2+15.41E2，表4为相应的方差分析。

由表4可知，模型的F值为4.39，显著性水平(P)<0.01，说明该方程的模型显著程度较高。失拟项的F值为0.967 5，P值为0.525 3>0.05，说明失拟项是不显著的。根据F值的大小可知，在5种因素中对浆体粘度的影响程度按照E>D>C>A>B依次降低，且A2，B2，C2，D2，E2是显著的，所以模型与实测值拟合较好。

表4 方差分析表Table 4 Anova analysis table

图2为各因素与浆体粘度之间的响应面三维图。

由图2可知，响应面的开口向上，说明均存在最小的稳定值。根据回归模型预测，最佳的合成工艺条件为：n(AMPS)∶n(APEG)=9.9∶1，DMC用量为AMPS和APEG总质量的5.1%，KPS用量为反应物总质量的6.5%，反应温度79.0 ℃，反应时间3.7 h，此时煤沥青水浆的粘度为324.3 mPa·s。在允许的误差范围内，最佳理论合成条件与最佳实验合成条件基本相同，进一步说明二次回归方程与实际情况拟合度较高，选择的因素水平及模型都是合理的。

2.2 FTIR分析

AAD分散剂的红外光谱见图3。

图3 AAD分散剂的FTIR谱图Fig.3 The FTIR of AAD dispersants

2.3 煤沥青水浆的成浆性

2.3.1 分散剂用量的优化 采用AAD分散剂制备煤沥青水浆，固定煤沥青质量浓度为50%，51%和52%。研究分散剂用量对煤沥青水浆粘度的影响，结果见图4(a)。

由图4(a)可知，煤沥青水浆的粘度明显高于相同浓度下的水煤浆粘度[15]。随着分散剂用量的增加，浆体的表观呈降低趋势，当浓度超过一定值后，粘度出现轻微升高现象。因此，AAD分散剂的最佳用量为0.5%，此时浆体的粘度达到最低,分别为322，373,501 mPa·s。说明分散剂在煤沥青水浆中有较好的降粘性能。

2.3.2 煤沥青浓度优化 固定分散剂的用量为0.5%，考察煤沥青质量浓度对浆体粘度的影响，结果见图4(b)。

由图4(b)可知，随着增加浆体中煤沥青含量，其粘度单调增加，且在高浓度下浆体粘度增加的速率较大，这是因为煤沥青水浆浓度变大，体系中自由水含量减小，煤粒间易发生碰撞团聚，使得浆体的粘度增大。可知，AAD分散剂对煤沥青的最大制浆浓度为53.7%。

2.4 煤沥青水浆的流变性

在AAD分散剂用量为0.5%，煤沥青质量浓度为50%，51%和52%的条件下，采用AAD分散剂制备煤沥青水浆，考察浆体的剪切速率与粘度和剪切应力之间的关系，结果见图5。

由图5(a)可知，AAD分散剂制备的煤沥青水浆均属于屈服假塑性流体，即粘度随着剪切速率的增加而降低，剪切变稀[9]。同时，采用Herschel-Bulkley模型对浆体的粘度和剪切应力进行拟合分析，结果见图5(b)和表5。

由图5(b)可知，剪切应力与剪切速率呈现正相关趋势。由表5可知，拟合指数R2均大于0.98，说明煤沥青水浆的流变特性与Herschel-Bulkley模型匹配度高。

τ=τy+K×rn

(3)

式中τ——剪切应力，Pa；

τy——屈服应力，Pa；

K——稠度系数，Pa·sn；

r——剪切速率，s-1；

n——流变特性指数。

表5 煤沥青水浆的Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 5 Rheological parameters of CPWS fitted by the Herschel-Bulkley model

2.5 煤沥青水浆的稳定性

在分散剂用量为0.5%，煤沥青质量浓度为50%的条件下，采用AAD分散剂制备煤沥青水浆，考察浆体的静态稳定性，结果见图6。

由图6可知，随着静置时间的增加，析水率呈现增加的趋势，穿透率呈现降低的趋势，说明浆体的均一性随着时间变差。不含分散剂的浆体不仅析水率高，穿透率低，且析水率和穿透率变化幅度较大，在较短的时间内就发生了明显的固液分离现象，6 d后的析水率为4.02%，穿透率为72.3%，说明稳定性较差。加入分散剂后，浆体的稳定性有明显提升，当静置时间为6 d时，浆体的析水率为2.01%，穿透率为87.6%，说明AAD分散剂具有良好的稳定煤沥青颗粒的作用。这是由于其在煤沥青表面的吸附量较多以及能提供煤沥青颗粒间较大的空间位阻的原因[16]。

3 结论

(1)通过自由基聚合反应,制备了两性聚羧酸分散剂(AAD)，将其用于制备煤沥青水浆，提升浆体性能。AAD分散剂的最佳合成条件为：n(AMPS)∶n(APEG)=10∶1，DMC用量为AMPS和APEG总质量的5%，KPS用量为反应物总质量的7%，反应温度80 ℃，反应时间3 h。

(2)AAD分散剂具有最佳的分散增稳能力。当分散剂用量为0.5%时，浆体的最大浓度可达到53.7%。AAD分散剂制备的煤沥青水浆均属于屈服假塑性流体，剪切变稀。静置6 d后，浆体的析水率为2.01%，穿透率为87.6%。