氨基改性Fe3O4纳米材料修饰电极同时测定Cd2+和Pb2+

黄宝美*， 钟 雪， 吴田甜， 罗 熙

(绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 621000)

水是生命之源，是人们所依赖的物质之一，人类的健康与水质也息息相关，水体中重金属含量超标会直接危害人体的健康。重金属Cd2+进入人身体后主要分布在人体骨骼、肝、胰腺，能引发多种慢性疾病的发生，重金属Pb2+对于发育中的儿童极易造成儿童发育迟缓，对智力也有影响，且Pb2+长期存在人体内会对其消化系统、免疫系统均有损害[1]。目前较为常用的检测重金属离子的检测方法有原子荧光光谱法[2]、原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]、荧光探针法[5]和电化学法[6]。电化学分析法近年来在分析研究领域中扮演着重要的角色，它作为现代仪器分析方法的重要分支之一，具有灵敏度高、选择性好、检测时间短和操作方法简便等优点[7]。磁性纳米粒子同时具备纳米材料的优点和磁性材料的优点。磁性Fe3O4纳米材料具有良好的磁性能，制备出的磁性Fe3O4可以在外加磁场的作用下与底液快速分离，且磁性Fe3O4回收简单，成本低。但磁性Fe3O4仍存在一些缺陷，它在酸性或碱性条件下易被腐蚀，导致磁性Fe3O4纳米材料的特性被破坏，当将氨基等基团修饰到在Fe3O4磁性纳米材料表面后，可以使其功能作用加强，功能化后的磁性纳米材料应用非常广泛[8,9]。

本文改变合成NH2-Fe3O4磁性纳米材料的反应条件，将所制备出的NH2-Fe3O4用于修饰GCE，选用DPV法同时测定Cd2+和Pb2+的含量。目前国内外还未见文献报道此类研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-8400傅里叶红外变换(FT-IR)光谱仪(日本，岛津)；SSA-4300孔径及比表面积分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)；蔡司EVO-18扫描电镜(上海欧波同仪器有限公司)；KH-100mL水热合成反应釜(上海耀特仪器设备有限公司)；X Pert PRO X射线衍射仪(荷兰帕，纳科公司)；CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

FeCl3·6H2O、Pb(NO3)2和(CH2OH)2(成都市科隆化学品有限公司)，Cd(NO3)2(天津市科密欧化化学试剂有限公司)，实验所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。

1.2 NH2-Fe3O4纳米颗粒的合成

准确称取4.50 g FeCl3·6H2O溶解在60.00 mL(CH2OH)2溶液中，室温下搅拌溶解，再加入3.00 g CH3COONa继续搅拌至黑色液体后加入1.80 g EDTA搅拌至黄褐色液体，反应物在超声清洗机中超声分散30 min后，转入水热合成反应釜中，在恒温干燥箱中(190 ℃)恒温反应9 h，待冷却后取出产品并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后在真空烘干箱中(65 ℃)恒温3 h得到产品。

1.3 修饰电极的制备

准确称取0.010 g的NH2-Fe3O4磁性纳米颗粒溶于10.00 mL含有1%Nafion的无水乙醇中，超声分散3 h，得到10.0 mg·mL-1的NH2-Fe3O4纳米材料的修饰液。将配制的NH2-Fe3O4纳米材料修饰液超声分散3 h，用移液枪准确吸取6.00 μL分散液滴涂在打磨好的GCE上，在红外灯下干燥20 min，即得到NH2-Fe3O4修饰电极。

1.4 Cd2+和Pb2+的测定

采用差分脉冲伏安法(DPV)同时测定废水中Cd2+和Pb2+。选择0.2 mol·L-1HAc-NaAc缓冲溶液(pH=4)为测定Cd2+和Pb2+的支持电解质，富集电位为-1.2 V，富集时间为160 s，电势扫描范围为-1.2～0.0 V。

2 结果与讨论

2.1 纳米材料的表征

2.1.1 扫描电镜分析图1是NH2-Fe3O4磁性纳米材料的扫描电镜(SEM)图。从图1中可以看出，NH2-Fe3O4磁性纳米颗粒呈现球体形状，球体大小较均匀，且个体较为圆滑，粒径为200 nm。

图1 NH2-Fe3O4的扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM images of NH2-Fe3O4 (A) 10 000 times;(B) 20 000 times.

2.1.2 X射线衍射分析NH2-Fe3O4的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。由图2中20°～70°范围内出现了不同强度的晶体衍射峰，可知NH2-Fe3O4具有较好的结晶性。谱图中的特征峰与JCPDS标准谱图的衍射峰完全一致，说明氨基修饰后并没有改变Fe3O4的晶形，结论与文献[10,11]一致。

图2 NH2-Fe3O4的X射线衍射(XRD)谱图Fig.2 XRD pattern of NH2-Fe3O4

2.1.3 FT-IR分析图3为Fe3O4和NH2-Fe3O4纳米材料的红外谱图。可以看出，NH2-Fe3O4在1 642.51

图3 Fe3O4(a)和NH2-Fe3O4(b)纳米粒子的傅立叶红外(FT-IR)光谱图Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4(a) and NH2-Fe3O4(b) nanoparticles

cm-1和1 391.78 cm-1处有明显的N-H键的伸缩振动吸收峰，Fe-O键的特征伸缩振动吸收峰在598.61 cm-1处。NH2-Fe3O4磁性纳米粒子与Fe3O4磁性纳米粒子相比，Fe-O吸收峰波数发生了微小偏移，由于氨基源1,6-己二胺与Fe3O4磁性纳米粒子表面发生反应形成Fe-O-N键，导致样品的Fe-O吸收峰发生蓝移。此结果与郭伟华[9,10]的结果一致，说明氨基已经修饰在Fe3O4磁性纳米颗粒的表面。

2.2 NH2-Fe3O4磁性纳米粒子修饰电极电化学行为

为进一步测试GCE活化前后导电性，测定不同电极在K3[Fe(CN)6]溶液中的阻抗图(图4)。由图可知，NH2-Fe3O4/GCE与GCE相比，NH2-Fe3O4/GCE的阻力增大，电子转移作用减弱。说明NH2-Fe3O4已经成功的修饰在GCE上。

图4 不同电极在铁氰化钾溶液中的阻抗图Fig.4 Impedance diagram of different electrodes in potassium ferricyanide solution(a)GCE;(b)NH2-Fe3O4/GCE.

2.3 工作电极的选择

Cd2+和Pb2+在不同电极上的差分脉冲溶出曲线图见图5。曲线a是Cd2+和Pb2+在GCE上的电化学行为，曲线b是Cd2+和Pb2+在NH2-Fe3O4/GCE上的电化学行为，NH2-Fe3O4/GCE测得Cd2+和Pb2+的溶出峰电流明显比GCE所测得的Cd2+和Pb2+的溶出峰电流大，NH2-Fe3O4磁性纳米材料的修饰可增强检测的灵敏度，可能是因为氨基能够和Cd2+、Pb2+产生较强的络合作用，促进电极表面电子的传递。

图5 不同电极的差分脉冲溶出伏安曲线图Fig.5 Differential pulse voltogrammograms of different electrode(a)GCE;(b)NH2-Fe3O4/GCE.

2.4 实验条件的优化

2.4.1 支持电解质的选择与pH优化为了选择最佳测定介质，分别考察了pH=4.0，浓度为7.2×10-6mol·L-1的HAc-NaAc和H3PO4-Na2HPO4缓冲溶液。结果表明，在HAc-NaAc缓冲溶液中Cd2+和Pb2+溶出峰的分离度较好，两峰之间相互干扰小，测量的灵敏度高。

研究了电解质pH与目标离子溶出峰电流的关系。当pH由3.8增加到4.0时，测得Cd2+和Pb2+的峰电流随着pH增加而增大；当pH大于4.0时，Pb2+峰电流随pH增大迅速下降，Cd2+的峰电流随pH增大而减小；当pH为4.0时，Cd2+和Pb2+溶出的峰电流最大。因此选择pH=4.0的HAc-NaAc缓冲溶液。

2.4.2 扫速的优化图6是设置不同扫速的循环伏安图，图6(A)是Pb2+扫速平方根(v0.5)的峰电流线性拟合图；图6(B)为Cd2+扫速平方根(v0.5)的峰电流线性拟合图。测量杯中Cd2+和Pb2+浓度均为7.2×10-6mol·L-1，溶液体积为10.00 mL，设置扫速为0.1～0.9(V·s-1)，依次递增0.1(V·s-1)，测试电位设置为-1.2 V～0.0 V。分析图6可知，随着扫速的增加达到相同电位所需时间越来越短，电极表面的扩散层稀薄，扩散流量增加，循环伏安曲线图中的氧化还原峰电流值逐渐增大，并且氧化电位逐渐正移，还原电位逐渐负移，电极表面扩散层随着扫速改变而改变。从图6可知，在扫描速度为0.1～0.9(V·s-1)时，Cd2+和Pb2+的扫速平方根(v0.5)与峰电流呈现良好的线性关系，线性方程分别为：ip=8.86+6.70v0.5(R=0.9760);ip=-3.61+46.60v0.5(R=0.9903)。以上结果不仅证明此过程受扩散控制，同时也证明NH2-Fe3O4纳米材料修饰的电极可以用于同时测定Cd2+和Pb2+。

图6 不同扫速的循环伏安图与Pb2+(A)、Cd2+(B)不同扫速平方根与峰电流线性拟合图Fig.6 Cyclic voltammograms of different scan rates and Pb2+(A),Cd2+(B)linear fitting diagram of square root of different scan rates and peak currenta - i:0.1 - 0.9 V·s-1.

2.5 工作曲线的绘制

在最佳实验条件下，使用NH2-Fe3O4/GCE电化学传感器，利用差分脉冲溶出伏安法测定Cd2+和Pb2+。如图7所示，Cd2+和Pb2+溶出峰电流分别在0.81 V和0.52 V左右，Cd2+和Pb2+的溶出峰之间相互无干扰，偏移方向相同，峰形良好。测量结果也表明合成的NH2-Fe3O4磁性纳米材料修饰的电极同时测定Cd2+和Pb2+是可行的。图7(A)显示：Cd2+的溶出峰电流在浓度1.2×10-8mol·L-1～9.6×10-5mol·L-1呈良好的线性关系，线性方程：ip=0.0074+0.87c，R=0.9949，检测限为1.4×10-9mol·L-1。图7(B)显示：Pb2+的溶出峰电流在浓度4.8×10-8mol·L-1～9.6×10-5mol·L-1呈良好的线性关系，线性方程：ip=2.88+6.25c，R=0.9843，检测限为2.7×10-9mol·L-1。在硝酸盐的电化学检测中，运用不同物质修饰电极制作的电化学传感器很多，本实验使用的基于NH2-Fe3O4/GCE的硝酸盐电化学传感器与其他工作电极相比[12 - 15]，线性范围增加，检出限降低。

图7 Cd2+、Pb2+的差分脉冲溶出伏安曲线图与Cd2+(A)、Pb2+(B)的标准曲线图Fig.7 Differential pulse voltammagrams of Cd2+,Pb2+ and standard curve of Cd2+(A),Pb2+(B)a - i:7.2×10-8 - 1.2×10-5 mol·L-1.

2.6 修饰电极的抗干扰性能研究

2.7 修饰电极的重现性和稳定性

在上述最优条件下，对NH2-Fe3O4/GCE的重复性进行了评价。使用制备的NH2-Fe3O4/GCE，结合DPV法，对浓度为1.4×10-9mol·L-1Cd2+和2.7×10-9mol·L-1Pb2+的标准溶液连续进行测定。实验结果显示，5次Cd2+和Pb2+的相对标准偏差为分别为3.3%和4.5%，表明该传感器有较好的重现性。

用NH2-Fe3O4/GCE，对浓度为1.4×10-9mol·L-1Cd2+和2.7×10-9mol·L-1Pb2+的标准溶液进行测定，然后将其置于倒置烧杯中，放置2 d后，在相同条件下再次对Cd2+和Pb2+进行测定。结果显示，其灵敏度可达到初始条件的90.36%，表明NH2-Fe3O4/GCE具有较好的稳定性。

2.8 样品分析

为了测试NH2-Fe3O4/GCE的实用性，应用该电极检测3个水样中Cd2+和Pb2+的含量。水样分别取自绵阳师范学院游仙校区清水园、绵阳市涪江饮用水和绵阳师范学院游仙校区实验楼废水。加标回收实验结果如表1所示，实验结果表明NH2-Fe3O4/GCE检测实际检测水样的准确度较高。

表1 实际检测水样中的Cd2+和Pb2+的结果

3 结论

NH2-Fe3O4磁性纳米材料制备简单，容易分离，成本低，利用氨基与Cd2+和Pb2+的强络合作用，用NH2-Fe3O4磁性纳米材料修饰电极同时测Cd2+和Pb2+，发现NH2-Fe3O4功能性更强，且将Cd2+和Pb2+沉积在修饰电极上，用差分脉冲法将其氧化下来，测出峰电流，检测方法简单，快捷，实用性高。