油茶果蒲与聚丙烯共热解特性及动力学分析

邓星立, 蒋绍坚, 肖志红, 李昌珠, 刘旭东,3, 李 颖,4

(1.中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083； 2.湖南省林业科学院 省部共建木本油料资源利用国家重点实验室，湖南 长沙 410004； 3.油脂分子构效湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004；4.南方木本油料利用科学国家林业和草原局重点实验室，湖南 长沙 410004)

油茶(CamelliaoleiferaAbel)是我国特色木本油料树种之一，在油茶果加工过程中会产生废弃的油茶果蒲。我国每年有超过300万吨油茶果蒲产生[1]。然而，大部分油茶果蒲被直接丢弃或燃烧，对空气、水体和生态造成严重污染，同时浪费资源[2]。开展油茶果蒲高值化利用研究，不仅有利于中国油茶产业的可持续发展，也有利于生态环境的保护。热解是一种高效的生物质能转化途径，将油茶果蒲作为热解原料，产生高价值的气、固、液三相产物，是目前最主要的油茶果蒲综合利用途径[3-6]。由于油茶果蒲具有多碳少氢多氧的特性，其热解产生的生物油含有多种含氧化合物。这些含氧化合物具有腐蚀性和较差的稳定性，极大地限制了生物油的应用[7]。共热解是一种采用两种及以上的混合原料进行热解的技术。聚烯烃含有较高的氢碳比(H/C)，且不含氧。可通过在生物质热解中添加聚烯烃来平衡生物质原料中的C、H、O含量从而达到提高生物油品质的目标[8-9]。目前，废塑料和生物质共热解已经被世界各地许多研究机构所关注，被认为是一种将废塑料/生物质转化为能源燃料的合适途径[10-12]。在所有废塑料中，聚丙烯所占比例最高，氢质量分数接近14%，被认为是生物质共热解的最佳氢源。然而，目前关于油茶果蒲与聚丙烯共热解过程的研究较少，反应机理尚不明确，需要进一步对两者共热解特性进行深入研究。此外，油茶果蒲与聚丙烯的共热解是一种多相复杂过程，同时发生物理和化学反应，这些反应相互竞争进行，共热解动力学的研究对热解反应器系统的建模、设计和优化具有重要意义[13]。因此，本研究通过对油茶果蒲、聚丙烯及其混合物进行热重实验，着重研究混合比例对混合物热解特性及动力学参数的影响，探寻油茶果蒲与聚丙烯在共热解过程中存在的相互作用规律，以期为油茶果蒲与聚丙烯共热解的可行性提供理论依据，并为确定最佳混合比提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

油茶果蒲(CS)，2021年10月取自湖南，经粉碎取粒径小于0.150 mm，在105 ℃烘箱中干燥 24 h，备用。聚丙烯(PP)粉末购自上海麦克林生化科技有限公司，粒径0.150 mm。

Elementar Vario EL cube元素分析仪，德国Elementary公司；TGA/DSC 3+热重及同步热分析仪，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 热重实验

热重实验在Mettler Toledo公司生产的热重分析仪上进行。称取CS、PP和混合样(CS与PP质量比3 ∶7、 5 ∶5和7 ∶3)各10 mg，常压下以4组不同的升温速率(5、 10、 15和20 ℃/min)由50 ℃升温至 800 ℃，实验过程中以50 mL/min的速率通入高纯氮气(99.999%)，保持惰性气氛。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 原料的C、H、N、S质量分数通过元素分析仪测得，O质量分数通过差减法计算得到；原料的工业分析参照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》进行，其中固定碳质量分数通过差减法计算得到；原料的低位热值依据Dulong’s公式[14]计算得到；有效氢碳比(H/Ceff)的概念由Chen等[15]提出，原料的有效氢碳比计算公式如下：

(1)

式中：w(H)、w(O)、w(N)、w(S)、w(C)—分别为H、O、N、S、C的质量分数，%。

1.3.2相互作用分析 为了评估CS与PP共热解的相互作用，将混合样品理论TG和DTG曲线与实验TG和DTG曲线进行比较。混合样品理论TG和DTG曲线计算公式如下：

wT=wCSXCS+wPPXPP

(2)

RT=wCSRCS+wPPRPP

(3)

式中：wT—混合样品理论残余质量分数，%；wCS—混合样品中油茶果蒲质量分数，%；XCS—油茶果蒲单独热解残余质量分数，%；wPP—混合样品中聚丙烯质量分数，%；XPP—聚丙烯单独热解残余质量分数，%；RT—混合样品理论失重速率，%/℃；RCS—油茶果蒲单独热解失重速率,%/℃；RPP—聚丙烯单独热解失重速率,%/℃。

1.3.3热解动力学分析 对于常见的固相反应，根据Arrhenius方程[16]，生物质热解反应动力学计算公式如下：

(4)

(5)

式中：α—样品的热解转化率，%；w0—样品的初始质量分数，%；wt—t时样品的质量分数，%；wf—热解结束时样品的质量分数，%；t—反应时间，min；A—指前因子，s-1；E—表观活化能，kJ/mol；R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T—反应温度，K；f(α)—反应机理函数。

因为β=dT/dt，通过积分，式(5)可以转变为：

(6)

式中：G(α)—反应函数的积分形式；β—升温速率，℃/min；P(μ)—温度积分(μ=-E/RT)，数学上无法精确求解。

根据道尔近似准则，动力学计算公式可以用FWO法表示[17]:

(7)

在式(7)中，当转化率α一定时，ln(AE/RG(α))可以视为常数，因此，式(7)可以近似表示成一条关于lnβ和1/T的直线，直线斜率为-1.052E/R。由于在热解反应中，开始和结束时反应不稳定，所以α取值范围为0.1～0.9，取值增量选取为0.1。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

对油茶果蒲(CS)与聚丙烯(PP)进行分析，结果见表1。由表1元素分析结果可知，CS与PP中N、S含量低，在热解过程中不易产生SO2和NOx，说明CS与PP适合作为热解原料生产清洁生物燃料。H/Ceff数值表明：CS的H/Ceff处于较低水平，仅为0.02，属于缺氢原料，而PP的H/Ceff处于较高的水平，大于1.5，属于供氢原料，因此，通过改变CS与PP混合比例能够调节体系有效氢碳比[18]。表1中工业分析结果表明：CS含水量(0.66%)与PP含水量(1.77%)均低于10%，这说明两者适合作为热解的原料，因为过高的水分含量会降低热解产物的热值[8]。挥发分是衡量原料燃料性能的重要参数，CS中挥发分量(71.86%)低于PP(98.12%)，这可能是CS低位热值(14.98 MJ/kg)低于PP低位热值(42.61 MJ/kg)的原因。

2.2 油茶果蒲与聚丙烯共热解分析

2.2.1TG-DTG分析 对于热重分析仪，过高的升温速率不利于分离邻近的热效应及失重台阶，过低的升温速率不利于检测微弱的热效应，因此，本研究选择15 ℃/min升温速率下的热重实验结果对CS与PP单独热解及共热解失重特性进行分析。

CS与PP在升温速率15 ℃/min下的TG和DTG曲线如图1所示。从图中CS的TG曲线可以看出，CS热解的失重过程可以分为3个阶段。第一个阶段为干燥阶段(<150 ℃)，这一阶段主要发生CS水分的脱除，失重率约为7.6%。第二个阶段为主热解阶段(150～515 ℃)，为CS失重的主要阶段，在这一阶段中，CS中半纤维素、纤维素及部分木质素受热分解，生成挥发性物质被氮气气流吹扫带走，这一阶段失重率约为59.2%。由图1(b)可知，CS的DTG曲线在236 ℃附近存在一个肩峰，这可能是由于半纤维素侧链乙酰基发生断裂所造成的[19]。在DTG曲线上286和330 ℃出现的失重峰分别对应于半纤维素和纤维素的热解。木质素在较宽的温度范围(350～800 ℃)内缓慢分解，没有明显的特征峰[20]。第三阶段为炭化阶段(515～800 ℃)，在这一阶段TG曲线缓慢下降，DTG曲线趋于平缓。这一阶段CS的失重主要是由于部分剩余的木质素以及残余炭发生缓慢分解造成的，失重率约6.3%。由PP的TG曲线可以看出，PP热解只存在一个失重阶段，温度范围为100～510 ℃，PP经热解后完全分解，残炭率接近于0。CS相比于PP有更高的固定碳含量以及更低的挥发分含量(表1)，因此具有远高于PP的最终残炭质量。CS与PP热解温度区的重叠说明两者共热解时存在一定相互作用。

表1 油茶果蒲与聚丙烯的基本性质

图1还显示了CS与PP混合样的TG及DTG曲线。由图1(a)可以看出，CS与PP的混合样的失重曲线介于CS与PP单独热解曲线之间，随着PP用量的增加，混合样残炭率逐渐降低。由图1(b)可以看出，以352 ℃为界，混合样热解可以分为两个阶段：第一阶段(<352 ℃)，CS热解在混合物热解过程中起主导作用，随着PP含量的增加，混合样品失重速率降低；第二阶段(>352 ℃)，PP热解在混合物热解中占主导，随着PP含量的增加，混合样品失重速率提高。混合样品中CS含量越高，第二阶段PP失重峰向高温区偏移，这是因为PP热解初期释放的自由基与CS反应，导致PP的热解缺少自由基的引发而延后[12]。

1.PP; 2.m(CS) ∶m(PP)=3 ∶7; 3.m(CS) ∶m(PP)=5 ∶5; 4.m(CS) ∶m(PP)=7 ∶3; 5.CS

2.2.2相互作用分析 3组CS与PP不同比例的混合样在15 ℃/min升温速率下TG和DTG曲线的理论值与实验值比较见图2。由图2中混合样的实验TG曲线与理论TG曲线比较可知，混合样热解完成后实验残炭率高于理论残炭率，说明CS与PP之间存在一定的抑制作用。由图2中混合样的DTG曲线可知，混合样品在油茶果蒲热解主导阶段(<352 ℃)，实验失重速率高于理论失重速率，说明聚丙烯的存在促进了油茶果蒲的热解，这是因为在165 ℃附近，聚丙烯发生软化，包覆在油茶果蒲粉末表面，使其更容易积聚热量[21]。与之相反，在聚丙烯热解主导阶段(352～470 ℃)，混合样实验失重速率低于理论失重速率，说明油茶果蒲的热解产物抑制了聚丙烯的热解，可能是因为油茶果蒲热解产生的生物炭为多孔结构，聚丙烯热解产生的小分子烃类在孔道处形成大分子稠环芳烃，从而导致残炭率提高[22]。

a.m(CS) ∶m(PP)=3 ∶7; b.m(CS) ∶m(PP)=5 ∶5; c.m(CS) ∶m(PP)=7 ∶3

2.3 热解动力学分析

由油茶果蒲与聚丙烯热解特性可知，油茶果蒲与聚丙烯共热解是一个复杂的反应过程，其反应动力学受到活化能(E)和指前因子(A)的影响。等转换率法已经广泛应用于动力学研究，其活化能的计算无需考虑机理函数的选择，该方法考虑E对于转化率函数的依赖性，可以获得更加可靠的数值[17]。选择等转换率法中的FWO法计算不同混合比例样品在不同转化率(α)下单独热解及共热解的表观活化能(E)，并计算其平均表观活化能。本研究对5、 10、 15和20 ℃/min 4种不同升温速率下的热重实验结果进行拟合，以降低拟合结果的不确定度。FWO法计算结果如表2所示，不同混合样FWO法线性拟合相关系数(R2)均大于0.950，说明FWO法适合用于油茶果蒲与聚丙烯单独热解及共热解的动力学分析。

表2 FWO法分析CS与PP混合样的热解动力学

由表2中CS的表观活化能可知，当α>0.7时，油茶果蒲表观活化能急剧升高，这是因为此时油茶果蒲主要发生残余炭的缓慢分解，所需活化能高。由表2中PP的表观活化能可知，聚丙烯表观活化能随着热解转化率增加而升高。这是因为聚丙烯热解时，首先发生支链结构的断裂，所需活化能较低；随着热解程度加深，直链大分子发生断裂，所需活化能较高[23]。

由表2可知，油茶果蒲与聚丙烯质量比为7 ∶3、 5 ∶5、 3 ∶7的混合样的平均表观活化能分别为331.89、 269.80、 217.04 kJ/mol，相比于油茶果蒲的平均表观活化能(474.94 kJ/mol)均大幅降低，表明：添加聚丙烯能够有效降低热解过程的表观活化能，提高反应速率，降低反应所需能耗。m(CS) ∶m(PP)为3 ∶7的混合样的平均表观活化能最低，相比于油茶果蒲平均表观活化能降低了54.30%。

3 结 论

3.1以油茶果蒲(CS)与聚丙烯(PP)为原料，研究不同质量比对混合样共热解的热解性能的影响。原料分析结果表明：CS的H/Ceff为0.02，属于缺氢原料，而PP的H/Ceff为1.98，属于供氢原料；CS含挥发分量(71.86%)和低位热值(14.98 MJ/kg)均低于PP(98.12%和42.61 MJ/kg)。

3.2TG-DTG分析结果表明：以352 ℃为界，油茶果蒲与聚丙烯共热解过程可以分为两个阶段，第一阶段由油茶果蒲热解主导，第二阶段由聚丙烯热解主导；油茶果蒲与聚丙烯共热解使得聚丙烯热解区间向高温区偏移。相互作用分析结果表明：在共热解的第一阶段，聚丙烯促进了油茶果蒲热解；在共热解的第二阶段，油茶果蒲对聚丙烯热解起抑制作用。

3.3动力学分析结果表明：FWO法适合用于油茶果蒲与聚丙烯单独热解及共热解的动力学分析；油茶果蒲与聚丙烯共热解使得热解过程的表观活化能降低，m(CS) ∶m(PP)为3 ∶7的混合样相比于油茶果蒲单独热解，平均表观活化能由474.94 kJ/mol降至217.04 kJ/mol，降低了54.30%。