固载型离子液体基硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯工艺的研究

毛晓锐， 邓云莉， 蒋胜筹， 杨水芬， 黄江辉， 徐 超， 韩晓祥

(浙江工商大学食品与生物工程学院，杭州 310018)

月桂酸单甘脂(GML)是一种重要的非离子型表面活性剂，广泛地应用于食品、医药、化妆品等领域[1,2]。质量分数90%以上的GML不仅具有乳化性能，还具有不易受pH影响的优良抗菌性能[3]。脂肪酸单甘脂类物质的制备主要有直接酯化法、酯交换法、基团保护法等[4]。直接酯化法因操作简便而备受关注，其常用催化剂包括质子酸[5]、分子筛[6]、离子交换树脂[7]和酶[8]等。尽管这些催化剂在酯化反应中具有一定的催化作用，但不可避免会出现腐蚀性强、成本高、选择性低、环境污染严重、催化剂难分离等问题，因此，在GML的制备方面，开发绿色、环保且催化效益高的催化剂有着重要的理论和现实意义。

杂多酸是一类新型环境友好型催化材料。杂多酸可调的催化特性及“假液相”反应场使其常显示较好的催化性能[9]。但杂多酸具有的小比表面积，易溶于极性溶剂的性质使其工业应用受到限制[10]。针对存在的问题，研究者常采用不同方式对杂多酸进行改性以提高其应用范围。近年来，离子液体除作为反应的溶剂和催化剂得到广泛应用外，离子液体可设计的特性使其备受关注。将可设计性的离子液体与杂多酸结合制备的新颖有机-无机杂化材料在催化酯化和醇氧化等反应中得到了广泛应用[1,11,12]，强酸性及“自分离”特性是该类催化剂具有高活性的原因。离子液体改性杂多酸催化反应时虽表现出较好的催化性能，但是该类催化剂仍存在制备成本高、有效活性成分流失及催化剂分离困难(颗粒细小)等缺点，将离子液体杂多酸固载于多孔材料上可有效解决上述问题。固载化离子液体杂多酸不仅具有高催化活性的优点，还能减少催化剂用量，且易分离，此种优点使得相关研究具有重要的理论与实际意义。因此，本实验以硅钨酸为结构单元，以喹啉磺酸功能化离子液体改性硅钨酸为活性组分，采用溶胶-凝胶法制备硅胶固载离子液体基硅钨酸催化剂，并考察其在GML制备中的催化性能，优化GML制备工艺。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硅钨酸(H4SiW12O40)、喹啉(Qu)、正硅酸乙酯、乙腈、甘油(GL)、月桂酸(LA)乙酸乙酯、无水乙醇、正丁胺、1,3-丙磺酸内酯(PS)，均为分析纯。

Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪，Rigaku Ultimate ⅣX射线衍射仪，TGA/DSC-1 Star system热重分析仪，Micromeritics Tris Star Ⅱ全自动吸附仪，SPS8000电感耦合等离子体发射光谱仪，GC-7890B气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 离子液体基硅钨酸制备

离子液体前驱体及离子液体改性硅钨酸制备见文献[11,13]。以喹啉、1,3-丙磺酸内酯为原料，乙腈为溶剂，按文献方法制备离子液体前驱体喹啉基丙基磺酸，记为QuPS。取一定量QuPS、硅钨酸溶于去离子水中，搅拌条件下升温至363 K，恒温反应过夜。反应结束后，减压蒸除水分，得灰色固体样品，乙醚洗涤样品，然后于348 K下真空干燥过夜，即得系列离子液体基硅钨酸，记为[QuPSH]xH4-xSiW(x=1～4，x为QuPS与硅钨酸的物质的量分数)。

1.2.2 固载型离子液体基硅钨酸制备

称取10.4 g(0.05 mol)正硅酸乙酯和适量的乙醇于100 mL三颈瓶中，搅拌均匀后向三颈瓶中滴加一定量的离子液体硅钨酸溶液，滴加完毕后继续搅拌30 min，然后向反应体系中加入2 mL浓盐酸，将反应混合物在333 K条件下搅拌过夜。反应结束后，将混合物转移至培养皿中陈化24 h，然后在383 K条件下干燥过夜，最后将所得固体物质在473 K条件下干燥5 h，即得硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸催化剂，记为y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5，y表示离子液体基硅钨酸占离子液体基硅钨酸与正硅酸乙酯的物质的量分数)。

1.3 催化剂表征

利用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪对硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸催化剂进行红外光谱检测，记录4 000～400 cm-1范围内的红外光谱。

在Rigaku Ultimate Ⅳ上对制备样品进行X射线衍射表征。操作条件为：CuKα为射线源，管电流和管电压分别为10 mA 和40 kV，扫描速率为0.04(°)/min，扫描范围5°～80°。

在TGA/DSC Ⅰ型热重分析仪上对离子液体基硅钨酸催化剂进行热稳定性测定。即在N2氛围中，将样品从室温升至873 K，记录样品失重与温度关系图，升温速度为20 K/min。

利用电位滴定法对固载型离子液体基硅钨酸催化剂进行酸性表征[14]。操作过程为：将固体样品悬浮液在乙腈中搅拌3 h，然后用0.05 mol/L的正丁胺/乙腈溶液滴定，滴定速度为0.05 mL/min。用SL1-PHS-3B型数字式精密pH计测量电极电位(mV)变化。

采用全自动吸附仪对样品比表面积及孔结构进行测定。首先于468 K真空条件下对样品预处理4 h，然后在77 K条件下对样品进行测定。再根据Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型及Barrett-Emmett -Teller (BET)公式对样品比表面积及孔结构进行计算。

1.4 月桂酸单甘酯的制备

将23 g甘油(0.25 mol)，10 g月桂酸(0.05 mol)和0.6 g催化剂加入到配有冷凝回流管和机械搅拌装置的100 mL三颈瓶中，油浴加热一段时间后结束反应，取适量的样品进行定量分析。样品分析在Agilent GC 7890B气相色谱仪(检测器型号为FID，毛细管柱型号为HP-5)上进行，以月桂酸甲酯为内标物。按照GB/T 5530—2005《动植物油脂酸值和酸度测定》测定反应前、后酸值，再按式(1)计算月桂酸转化率。

LA转化率=(1-反应后酸值/反应前酸值)×100%

(1)

产品月桂酸单甘酯(GML)产率计算见式(2)。

GML产率=LA转化率×GML选择性

(2)

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 FT-IR分析

图1为硅钨酸、QuPS、[QuPSH]1H3SiW及y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)的FT-IR图。由图1a可知，纯硅钨酸在976、923、880、789 cm-1处表现出4个明显的Keggin结构特征吸收峰[11]。图1b为QuPS的红外图谱，1 140、1 174 cm-1对应为S=O的不对称和对称伸缩振动吸收峰[11]，1 520、1 580 cm-1为苯环和喹啉环骨架振动吸收峰[15]。图1c表明QuPS结合到H4SiW12O40上，且保留了完整的Keggin结构。硅胶(SG)及硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸催化剂的FT-IR图谱如图1d～图1i所示，3 447、1 638 cm-1对应为—OH的伸缩振动吸收峰，1 092 cm-1对应为SG中Si—O—Si非对称拉伸振动吸收峰，460 cm-1处的吸收峰对应为Si—O—Si对称拉伸振动[1]。结果表明，磺酸功能化离子液体基硅钨酸成功地固定在SG载体上，并且随着离子液体硅钨酸负载量的增大，相应的特征峰变强。

注： a为H4SiW12O40；b为QuPS；c为[QuPSH]1H3SiW；d为bare SG；e～i分别为y%[QuPSH]1H3SiW/SG (y=1～5)，余同。图1 硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸催化剂的FT-IR图

2.1.2 XRD分析

图2为硅钨酸、QuPS、[QuPSH]1H3SiW及y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)的XRD图谱。10.3°、25.3°和34.6°对应为纯H4SiW12O40的Keggin结构特征衍射峰(图2a)，这与文献报道结果相一致[11]。图2c中，[QuPSH]1H3SiW催化剂在10.3°、25.3°和34.6°处仍保留硅钨酸的Keggin结构特征衍射峰，说明有机阳离子的引入并未破坏杂多酸的Keggin结构。此外，在5°～10°内产生了新的衍射峰，说明QuPS与H4SiW12O40间产生了新的化学键。由图2d～图2h可知，不同负载量[QuPSH]1H3SiW样品基本保持了空白SG的特征衍射峰(24°)[1]，且随着[QuPSH]1H3SiW负载量的增加，SG特征衍射峰的强度有所减弱，而10.3°、25.3°和34.6°处特征衍射峰强度增强，说明[QuPSH]1H3SiW被成功地固载于SG孔道中，与图1中红外分析相一致。

图2 硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸催化剂的XRD谱图

2.1.3 TGA-DGT分析

催化剂的热稳定性可以通过TGA-DTG图谱来直观表现。图3分别表示QuPS、[QuPSH]1H3SiW和4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂的TGA-DTG图谱。

由图3a可知，QuPS在梯度升温过程中有2次明显的失重，369 K处失重峰对应为前驱体表面吸附水的脱附，590 K处失重峰对应为QuPS的分解。由图3b可知，[QuPSH]1H3SiW样品的失重可分为4个不同的阶段，分别在339～389、450、560～600、690～810 K范围内，分别对应为样品表面吸附水的脱离、结晶水的损失、有机成分的分解和杂多酸Keggin结构的热分解[11]。在图3c中，4%[QuPSH]1H3SiW/SG样品存在3个失重峰，360 K处为样品表面吸附水的脱附，563～610 K处为样品中有机成分的分解，666～840 K处为杂多酸Keggin结构的热分解，结果表明有机阳离子成功与H4SiW12O40结合在一起，且催化剂固载后与离子液体相比具有更好的热稳定性。

图3 TGA-DTG曲线

2.1.4 催化剂酸性分析

利用正丁胺电位滴定法[14]对固体样品的酸度进行表征，通过该技术可测量固体样品中存在酸位点的强度和数量。图4是y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)催化剂的电位滴定曲线图。一般认为样品初始电极电位(Ei)表示其酸位点的最大强度，电极电位达到最低值且无明显变化时所需的正丁胺/乙腈体积可间接衡量样品中的酸总数。酸位点的强度可按以下范围进行分类：Ei>100 mV表示超强酸； 0

图4 硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸催化剂的电位滴定曲线

2.1.5 BET分析

利用N2物理吸附-脱附实验来测定硅胶固载不同量离子液体基硅钨酸样品的比表面积和孔体积。经测定空白硅胶(SG)具有较大的比表面积(527 m2/g)和孔体积(0.67 cm3/g)。y%[QuPSH]1H3SiW/SG(y=1～5)催化剂对应的比表面积分别为70.43、53.55、36.97、29.25、20.86 m2/g，孔体积分别为0.054、0.048、0.032、0.028、0.022 cm3/g。由此可见，随着离子液体基硅钨酸负载量的增加，其相应的比表面积和孔体积均呈现逐渐减小的趋势，这是由于离子液体基硅钨酸被包裹于硅胶孔道中，降低硅胶孔体积，从而降低其比表面积[17]。

2.2 改性硅钨酸催化剂在催化制备GML中催化性能研究

表1为不同改性硅钨酸催化剂催化制备GML的催化性能。实验条件下无催化剂存在时，该反应仍可发生，说明该反应是自催化反应，但自催化活性相对较差。具有较弱Lewis酸性的SG也显示较弱的催化活性，GML产率仅为47.2%；比较而言，具有强Brønsted酸的H4SiW12O40、[QuH]1H3SiW及[QuPSH]1H3SiW催化剂表现出更好的催化酯化活性，且磺酸基团(离子液体)的引入使[QuH]1H3SiW催化剂催化酯化性能得到进一步提高。实验中同时考察了离子液体负载量对离子液体硅钨酸催化酯化性能的影响，随着离子液体含量的增加，其催化酯化活性下降，GML产率也随之降低，这是由于H4SiW12O40中的质子氢被逐渐取代，其Brønsted酸性逐渐下降，结果表明适宜的Brønsted酸性有助于选择性酯化反应的进行。因此，本实验以[QuPSH]1H3SiW为活性组分进行后续研究。

表1 改性硅钨酸催化剂在月桂酸单甘酯制备中的催化活性a

为进一步降低合成成本，减少离子液体基硅钨酸催化剂活性组分流失及使用量，实验对离子液体基硅钨酸进行固载化并考察其在GML制备中的催化性能。由表1可见，该类催化剂催化制备GML反应时，LA转化率与离子液体硅钨酸负载量呈正相关，而GML产率先增加后降低，其中4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂催化性能最优，LA转化率和GML产率分别为96.5%和80.1%。结合2.1.4的酸性分析和2.1.5的BET分析可得，5%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂较4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂具有更强的酸性，但前者的比表面积和孔体积小于后者，且催化剂的强酸性可导致进一步酯化等副反应的发生。因此，在选择性催化制备GML过程中，催化剂的催化活性不仅与其酸强度有关，也与催化剂的比表面积和孔体积有关，一定的酸度、适宜的比表面积及活性组分(Brønsted酸)与载体(Lewis酸)间的协同效应是4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂具有好的催化性能的原因。

2.3 反应条件对4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化制备GML产率的影响

LA与GL的选择性酯化反应是连续且可逆的反应，反应时常通过增加GL的量来促进反应向正方向进行，从而提高LA的转化率及GML的产率。在反应时间为4 h、催化剂量6 wt%、反应温度423 K条件下，GL/LA物质的量比与LA转化率、GML产率之间的关系如图5a所示。在GL/LA物质的量比由3增至5过程中，LA转化率和GML产率持续增加至最大值(96.6%和80.1%)，进一步增加GL/LA物质的量比，LA转化率和GML产率下降。这是因为GL/LA物质的量比的增加有助于反应平衡向正向移动，而过量的GL会稀释催化剂，降低催化剂的相对浓度，从而降低其催化活性。因此，该酯化反应GL/LA物质的量比选为5。

酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性对于酯化反应有着重要的影响，催化剂用量可直接影响参与反应的有效酸性活性中心数，从而影响酯化反应。一般来说，催化剂用量越高，可用的催化活性位点越多，催化活性越强[18]。图5b为催化剂用量对LA转化率与GML产率的影响。由图5b可见，在反应条件下，LA转化率随着催化剂用量的增加而持续升高，而GML产率随着催化剂用量的增加先上升后下降，当催化剂用量为6%时，GML产率达到最大值为80.1%。实验结果表明适量的酸性活性位的存在有利于GML的生成，而过高的催化剂用量则导致深度酯化反应的发生，从而降低了GML的产率。

图5 反应条件对4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化制备GML产率的影响

酯化反应所需反应时间主要取决于反应物分子间的接触程度，一般来说，反应时间的延长有利于反应的进行。图5c为不同反应时间对4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化LA转化率及GML产率的影响。由图5c可见，当反应时间为4 h时，GML产率最大为80.1%，反应时间的延长将会导致GML向GDL的转化，从而降低了GML的产率，因此，将反应时间选为4 h。

一般来说，温度越高，反应物分子间的碰撞频率增加，反应速率加快。在优化条件下不同反应温度对该酯化反应的影响如图5d所示。由图5d可见，LA转化率随着反应温度的升高而增加，而GML产率随着反应温度的升高呈现先上升后下降趋势，当反应温度为423 K时，GML产率最大，为80.1%。这是因为反应温度的增加会导致反应速率加快，一定程度上有利于GML的生成，而过高的反应温度则促进了进一步酯化等副反应的产生，导致GML产率下降。因此，该反应的反应温度选为423 K。

2.4 4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂重复使用性测定

为进一步考察4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂在选择性酯化制备GML过程中的稳定性，本实验在优化条件下对催化剂重复使用性能进行考察，结果如图6所示。由于催化剂不溶于反应体系，反应结束后通过简单过滤实现催化剂分离，分离催化剂经乙酸乙酯洗涤后于343 K温度下真空干燥并用于后续实验。本实验中，催化剂重复使用6次后，LA转化率由96.6%下降至84.6%，GML产率由80.1%下降至72.2%。利用SPS8000电感耦合等离子体发射光谱仪对样品中Si含量进行检测，结果表明4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂中Si元素质量分数由新鲜催化剂的0.86% 降低到0.81%，说明其催化活性的降低与部分活性成分的流失有关。因此，4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂具有良好的重复使用性能。

图6 4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂循环使用性能

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备的硅胶固载离子液体基硅钨酸催化剂在催化制备GML反应中显示较好的催化性能。其中，4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂具有最好的催化活性和GML产率，强的Brønsted酸性，适宜的表面积及Brønsted酸(离子液体基硅钨酸)与Lewis酸(载体)间的协同效应是其具有高催化活性的原因。在反应时间为4 h，GL/LA物质的量比5∶1，催化剂用量为月桂酸质量6%，反应温度423 K条件下，GML产率为80.1%。4%[QuPSH]1H3SiW/SG催化剂在催化制备GML过程中具有较好的稳定性，循环使用6次后仍显示较好的催化性能。硅胶固载型离子液体基硅钨酸催化剂良好的催化性能可为GML的规模化生产以及其他单甘酯类物质的制备提供支持。