煤掺混污泥的燃烧特性及排放规律

李春建，段小云，曾澄光，江卓辉，姜 波，李浚杰

（1.广州中电荔新热电有限公司，广东 广州 511300；2.华南理工大学 电力学院，广东 广州 510641）

近年来伴随我国经济快速增长，城镇化不断发展，生产生活产生的污水大幅增加，与此同时，我国的环保政策要求越加严格，污水处理指标逐年提高。作为污水的处理产物，随着污水处理量的增加与处理要求的提标，污泥产量连年增长。截止2019年，广州市城镇污泥总产量105.2万t（按含水率80%计），而全国的污泥产生量则为1 457.6万t[1-2]。污泥含水率高，含有大量有机物质和病原体、寄生虫卵等有害物质，且可能富集有较多的重金属元素，因此未加处理的污泥会对居民卫生健康及自然环境造成严重的负面影响。基于污泥产量大、增速快、对环境及人类健康有害的特点，污泥需要得到妥善的处理。

目前我国使用较多的污泥处理技术包括卫生填埋、厌氧消化、好氧发酵、堆肥、干化焚烧等。近年来得益于减量化、无害化及资源化的优点，污泥的焚烧处理量不断增多，对于焚烧处理污泥的研究成为一大热点。MANWATKAR等[3]利用下降管式炉探究了酿酒污泥与煤混燃的排放特性，发现污泥的加入可有效减少PM和SO2的排放，但却不利于NOx和CO的排放控制，而且掺烧污泥后燃尽效率降低。彰金宝等[4]研究了不同含水率的污泥与煤掺烧的燃烧特性，实验结果表明，燃烧过程受污泥含水率影响，燃烧的最大反应速率和指前因子等反应性能随含水率而变，掺烧污泥可一定程度改善燃烧过程中的着火特性。微观机理方面，李洋洋等[5]应用热重分析法探究了煤与污泥在不同加热速率和掺烧比例下的热失重特性，总结了升高加热速率可促进失重速率并降低对应温度，混合样的着火温度和燃尽温度均降低，但是掺烧污泥增大了SO2和NOx的排放量。

本文以燃煤发电厂协同处置污泥为背景，采用热重红外联用分析方法，探究不同升温速率和不同掺混比下污泥与煤的掺烧性能与排放特性，为污泥的协同处置提供基础数据和理论基础。

1 实验方法

1.1 实验物料

本文研究对象为广州某污水处理厂产出的市政污泥以及广州某电厂使用的燃煤。实验前为避免污泥发酵而使其组成成分发生变化以及外在水分的影响，首先将污泥和煤放入电热恒温鼓风干燥箱中于105℃干燥12 h脱去外在水分。将干燥后的污泥和煤使用球磨机研磨后经80目筛分，然后分别将污泥按10%、20%、50%和70%的质量比例与煤掺混制得混合样，密封保存。物料的工业和元素分析结果见表1，其中氧含量由差减法得到。

1.2 实验方法与参数

热重实验使用Mettler-Toledo TGA/DCS 1热重分析仪进行，所用样品包括煤和污泥的单样以及污泥掺混比例为10%、20%、50%和70%的四种混合样，对应编号为C、SS、10%SS、20%SS、50%SS和70%SS。热重分析仪采用空气为载气，流量设定为80 mL/min，样品质量为（8±0.5）mg。每组热重实验的温度区间为50~900℃，采用10℃/min、20℃/min和30℃/min三种升温速率。红外实验则采用Thermo Fisher Scientific Nicolet iS10 FTIR光谱仪进行，光谱范围为650~4 000 cm-1。热重红外联用实验于20℃/min的升温速率下进行[6]。

实验结果引入特征温度和特征燃烧指数来评价物料的燃烧行为以及燃烧性能。特征温度包括着火温度Ti，燃尽温度Tb以及最大失重峰对应的峰值温度Tp。着火温度Ti定义为热重（TG）曲线上最大失重速率点处的切线与水平基线交点的温度，燃尽温度为剩余质量为98%时的对应温度。特征燃烧指数则包括点燃指数Ci，燃尽指数Cb和综合燃烧指数CCI[7]，其定义如下：

式中：DTGmax为最大失重率，%/min；ti和tmax为着火时间和最大失重对应时间，min。

式中：Δt1/2为半最大失重速率的时间区间，min；tb为燃尽点对应时间，min。

式中，DTGmean为整个失重过程的平均失重速率，%/min。

Ci值越大表明物料更容易且更快着火，Cb值越大则焦炭燃尽所需时间越短，CCI反映了包括着火和燃尽特性在内的综合燃烧性能。越高的Ci、Cb和CCI值表示更佳的燃烧效率[8]。

2 实验结果与分析

2.1 热重曲线分析

煤、污泥及其四种掺混比例的混合物在空气气氛、20℃/min加热速率下所得的TG和DTG分析曲线如图1所示。由DTG曲线可知，煤为明显的单峰失重曲线，主要集中在300～610℃之间，一般认为煤中的有机物分解产生挥发分析出燃烧和固定碳燃烧不易区分开，因此形成一个跨度大的单峰，这与前人的研究相符[9]。污泥则体现出双峰特性，分布范围更广，其中主失重峰集中在200～390℃，为挥发分的析出和燃烧，390℃之后体现出多峰重叠的肩状峰，包含了固定碳的燃尽以及矿物质的受热分解。由表1煤和污泥的工业分析可知，煤和污泥的挥发分含量相差虽然不大，但污泥的有机成分主要由有机残片和细菌菌体等低级有机物组成，如氨基酸、腐殖酸、挥发性异臭物等，其结构已受水处理过程中生物氧化而部分破坏，结构相对简单，更易于热解析出发生燃烧，因此其失重峰较煤粉提前，易于点火。此外，煤和污泥的失重速率差别较大，煤的最大失重速率是污泥的2.96倍，可见污泥的加入将大大降低混合物的燃烧强度。污泥的固定碳含量远小于其挥发分含量和煤的固定碳含量，其高温区的肩状失重峰对应的是剩余热稳定性更高的有机物质热分解产生的挥发分、固定碳燃烧以及灰分的高温分解[10]。从TG图中可见燃烧结束后污泥的剩余质量为60.15%，略低于工业分析结果，说明了污泥灰分中的部分无机物在热重条件下受热分解导致质量减损。综合而言由于污泥和煤的组成成分不同以及其热稳定性的差异，造成了污泥的失重峰集中在较低温度区，而煤则在较高的温度区，因此污泥的加入将会改变混合物的着火特性、燃烧强度和燃尽特性。

图1 煤、污泥及其混合物的DTG曲线和TG曲线

由于污泥和煤的热失重特性不同，其混合物的热失重过程随掺混比例变化而表现出了不同的特点。在10%和20%的掺混比例下，由于污泥的掺混量少，煤占据了混合物的主要部分，污泥对混合物的影响较小，因此这两种比例的混合物的热失重特性与煤相似。在208～360℃区间内，随掺混比例增加，失重速率略微增长，可见污泥的掺混对于混合燃料的着火以及前期的燃烧有一定的促进效果。在360～600℃主燃烧失重阶段，随掺混比例增加失重速率减小，燃烧强度下降。当掺混比例增加到50%和70%时，污泥开始成为混合物的主体，对混合物的性质影响增大，混合物的热失重特性显现出更多的污泥特性。

2.2 燃烧特征温度及燃烧特性参数

通过分析煤、污泥和其它四种掺混比例下的混合物的热重曲线获得燃烧特征温度和燃烧特性指数作为衡量物料燃烧性能的评价指标，所得数据列见表2。

表2 煤、污泥及其混合物的燃烧特征温度和燃烧特性指数

燃烧特征温度的变化规律表现为6种样品的着火温度和燃尽温度均随升温速率增大而略有提高，可见传热传质限制对于燃烧特性存在一定的影响。该热滞后现象随升温速率增大而越发明显，样品的内外温度梯度加大，表现为更高程度的热不均匀性，样品整体达到着火温度时与仪器实际温度相差较大。

从着火温度和点燃指数上看，煤的着火温度比污泥约高出160℃左右，而点燃指数略低。煤和污泥的成分差异巨大，污泥中的有机物以蛋白质、脂类、多糖和腐殖质为主，在230℃开始失重，简单结构的有机质发生挥发，析出后燃烧，之后多糖、脂类、蛋白质等物质分解进入气相发生燃烧[11-12]，体现出更好的着火特性。

从燃尽温度和燃尽指数上看，污泥燃尽温度高于燃煤85～115℃，燃尽指数约为燃煤的一半。污泥灰分含量高，部分热稳定性强的腐殖质类物质和无机物在更高的温度下受热分解，造成污泥的燃尽温度高于煤样，燃尽性能远低于燃煤。但因为这部分物质的含量较少，故其分解受内外温度梯度的影响较煤样小，从而污泥的燃尽温度随升温速率变化而产生的升幅也较煤样小。而煤的导热性较差，且成分以芳香烃大分子为主，热稳定性高，在升温速率提高的情况下煤样的内外温度梯度更大[13]。

混合物的特征温度则介于煤和污泥之间。掺混比例为10%和20%时，混合物的着火温度和燃尽温度与煤样相近，在此掺混比例下污泥对混合物的特征温度影响不大；而掺混比例增大为50%和70%时，因为污泥的含量增高，混合物的特征温度向污泥的方向变化，与煤样差异较大。

煤的综合燃烧指数远高于污泥，由于污泥的掺入，混合物的燃烧特性指数较煤样下降，下降幅度随掺混比例增大而增大。由于点燃指数综合考虑了着火时间、最大失重率及其对应时间，所以虽然污泥的热失重率低，但其着火温度更低，着火时间更短，所以综合来看污泥的着火性能优于煤。混合物情况类似，污泥的掺混并未显著改变最大失重峰的出现时间，但着火时间和最大失重率延后和下降了，导致着火性能有所提升。但随污泥引入的更多需要在更高温度下分解燃烧的成分导致燃尽时间延后，混合物的燃尽性能也下降了。混合物的综合燃烧性能介于煤和污泥之间，实际数值与根据煤样和污泥的加权平均计算值相比存在差异，说明混合物中的煤和污泥之间存在有相互作用，对混合物的燃烧性能产生了影响。混合物中10%SS组的燃烧特征温度和燃烧特性指数与煤相近，10%的污泥掺混量对煤样的燃烧影响不大，建议在协同处置时污泥的掺混比率低于10%。

3 烟气排放特性

由于10%的污泥掺混量对混合物的燃烧性能影响不大，总体上与煤接近，因此选取10%SS组探究掺混污泥对燃烧烟气排放特性的影响。选取燃烧烟气中的CO2、CO、NO和SO2作为探究烟气排放特性的目标产物，其排放模式如图2所示。

图2 煤、污泥和混合物的燃烧烟气产物排放曲线图

图2（a）为CO2的排放模式图，对比排放曲线与热重曲线发现，煤、污泥和10%SS的CO2排放峰的温度范围与其热失重峰的温度范围十分接近，且煤和10%SS的排放峰与热失重峰高度重合，但污泥的排放峰稍微延后于失重峰。分析认为是由于污泥的灰分含量高，抑制了氧气的扩散，当温度升高后氧气扩散效率增高且更高的温度有利于氧化反应的进行。CO2由温度升高过程中发生的不同反应产生，在300～400℃对应的是羰基和羧基的分解与重整，450～550℃对应的是焦炭氧化燃烧，高于600℃则是以碳酸钙为代表的无机物的热分解。煤和10%SS的排放峰与污泥的排放峰与各自的失重峰相对应，发生在两个温度区间，且10%SS的排放峰丰度为污泥的3.71倍，煤的排放峰丰度为污泥的4.07倍。10%SS的CO2排放峰峰形与煤样的一致，只是因为掺混了10%的污泥，10%SS中的有机物含量少于煤样，CO2产量略低。

图2（b）为CO的排放模式图，与CO2排放模式基本相同，三组样品的排放峰的温度范围与其热失重峰相符，煤样和10%SS的排放峰丰度均为污泥的4倍以上。污泥的CO2排放曲线除了320℃的主峰外在400℃存在有肩峰，而CO排放曲线却没有与此肩峰相对应的排放峰，只有同样出现在320℃的主峰。这说明污泥的CO排放主要集中在脱挥发分阶段，是由醚官能团的降解以及挥发分的二次裂解反应生成[13]，同时由于此时温度较低且挥发分产量较大，氧的扩散效率受到限制，造成的不完全燃烧也对CO的产生有所贡献。而煤样和10%SS的CO排放与其CO2的排放模式一致，说明煤样和10%SS的CO排放发生于脱挥发分与焦炭燃烧两个过程。除有机物较少外，污泥含量丰富的无机成分中的钙可通过抑制醚官能团的分解减少CO的产生，造成污泥燃烧过程中不完全燃烧产物CO产量的下降[14-15]。

图2（c）为NO的排放模式图，由于热重实验最高温度为900℃，小于1 000℃，故燃烧产生的NOx以燃料型为主。污泥的NO排放峰出现在200～400℃，与热重曲线的失重峰主体对应，峰值点在300℃左右，是由污泥中的包括蛋白质和氨基酸在内的含氮有机物的分解和随后的氧化反应产生的。而煤样和10%SS因其中含有的含氮杂环有机物在300～400℃之间出现排放主峰，随后在500℃左右因为焦炭燃烧出现另一个排放峰。污泥的氮含量为2.07%，而煤样为1.17%，这是造成污泥的NO排放量多于煤样和10%SS的原因之一。此外，污泥中含有的以木质纤维素为代表的可燃物质在燃烧时产生大量的-O和-OH自由基，可以与NO的前驱物反应从而加速其转化，这与污泥的排放峰出现在300℃左右的现象相符。虽然污泥的NO排放量多于煤样，但10%SS的NO排放量与煤样相差不大，说明10%的污泥掺混量对于煤的燃烧影响不大，对NO的排放影响较小。

图2（d）为SO2的排放模式图，与其他三种气体相同，污泥燃烧时SO2的排放集中在200～400℃，而煤样和10%SS的排放峰呈现双峰特性，除420℃的主峰外另有350℃处的一个肩峰。污泥的含硫量较高，这与污泥中的蛋白质和氨基酸成分较高有关，其中的有机硫如硫醇、硫醚等在较低温度下受热分解氧化形成SO2。污泥的SO2排放量少于煤样和10%SS，结合污泥的高灰分含量可知，污泥的无机成分中铁、铝、钙、钒等金属的氧化物，特别是污水污泥在干化过程中添加的Ca基调理剂，可吸附燃烧过程中生成的SO2并将其以亚硫酸盐的形式固定下来[16]。由于本文实验温度低于900℃且停留时间短，因此形成的亚硫酸盐不足以发生煅烧重新释放出SO2，但从图中800℃之后SO2吸光度向上提高的趋势可见，随着温度的提高这部分SO2仍将释放出来。煤和10%SS表现出两个SO2排放峰，第一肩峰是煤中的脂肪硫燃烧产生的，第二峰则是芳香硫燃烧形成的，煤成分以芳香烃大分子为主，故第二峰丰度最高。掺烧10%的污泥后SO2的排放量相较煤样略有增长，排放特性基本相同。

4 结论

本文针对污泥的高效低污染处置问题，采用热重红外联用分析方法研究了煤、污泥及其四种比例混合物在空气气氛下的燃烧特性及燃烧气体产物的排放规律。归纳实验结果可得出以下结论：

（1）煤的失重体现为一个明显的单峰失重曲线，主要集中在300～610℃之间；污泥则体现出双峰特性，主失重峰集中在200～390℃，为挥发分的析出和燃烧，390℃之后体现出多峰重叠的肩状峰，包含了固定碳的燃尽以及矿物质的受热分解。煤和污泥的失重速率差别较大，煤的最大失重速率是污泥的2.96倍，污泥的加入大大降低混合物的燃烧强度。

（2）随污泥掺混比例增加，混合物第一失重峰失重速率略微增长，污泥的掺混对于混合燃料的着火以及前期的燃烧有一定的促进效果，但后期的燃烧强度下降。当掺混比例增加到50%和70%时，混合物更多显现出污泥燃烧特性。

（3）煤的着火温度比污泥约高出160℃左右，而点燃指数略低。污泥燃尽温度高于燃煤85～115℃，燃尽指数约为燃煤的一半。混合物的特征温度则介于煤和污泥之间，掺混比例为10%时，混合物的着火温度和燃尽温度与煤样相近，对混合物的特征温度影响不大。

（4）由于污泥中含有一定量的蛋白质和氨基酸，其燃料氮含量和硫含量高，造成污泥的NO排放量多于煤样，但掺混比为10%时NO和SO2排放量与煤样相差不大。综合考虑，为保证燃煤锅炉运行的稳定性和排放特性，建议污泥掺混比率不高于10%。