一种新型CO2/原油助混剂CAA8-X的应用与助混机理

马骋，窦翔宇，刘泽宇，廖培龙，朱志扬，刘卡尔顿，黄建滨

北京分子科学国家研究中心，分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

1 引言

表面活性剂由于其独特的两亲型结构特点，通常被用于促进油水两相混合，降低油水界面张力等方向，因此在洗涤、分散、乳化等生活和生产领域中有广泛的应用。特别是在原油开采方面，随着三次采油技术在国际上的大范围应用，表面活性剂应用领域和研究需求被进一步扩大。随着三次采油技术的发展和完善，特别是CO2驱油技术的提出1–3，对表面活性剂分子结构的研发提出了新的要求，传统的针对油水两相而设计的表面活性剂分子结构不再能满足CO2驱油技术的应用需求。为了更好的实现地层条件的CO2/原油的混相4–6，以充分实现CO2埋存和提高原油采收率的目的，需要基于两亲型的分子结构设计原理，设计一种由亲CO2基团和亲油基团构成的新型亲油-亲CO2表面活性剂结构，即助混剂。

受传统表面活性剂分子结构的启发，亲水基团和亲油基团设计均是由相似相容原理确定的，亲油基团采用与原油具有相似结构的长链(C8–C20)饱和烷烃基团，而亲水基团则采用高极性基团甚至是在水中能够电离的带电基团。而地层中的CO2处于超临界状态(Supercritical CO2，scCO2)，其极性介于烃类和水分子之间7,8。因此对于亲CO2基团的设计，需要采用极性更为接近CO2的基团。Eastoe和Enick等在超临界二氧化碳相乳化方面做了深入的研究，他们提出了对于水、盐水、有机溶剂与超临界CO2两相具有乳化效果的两亲分子结构，包括碳氟型磺酸盐表面活性剂、烷基聚氧乙烯醇型表面活性剂等结构9–12，证实了表面活性剂结构在超临界CO2乳化中的作用，同时还特别提出了关于“亲CO2”基团的概念，并验证了聚二甲基硅氧烷的亲CO2性13。在前人的研究经验中，我们发现了多酯基头基的两亲型化合物(Multi Ester Groups Surfactant，MEGS)对降低油/超临界CO2的最低混相压力具有明显的效果14,15。我们将这种降低两相混最低相压力的能力称为其助混能力。在MEGS类两亲分子助混能力和机理的研究中发现，其亲水结构中，酯基数目的增加有利于提高助混能力，杨思玉等16的研究也发现，一种全酯基葡萄糖型的化合物在降低原油与超临界CO2最低混相压力方面有显著效果。而之前的研究较少针对助混剂的疏水结构进行探索，我们的研究发现长度在16–18个碳原子的碳氢链的助混能力最佳。在此基础17,18上，我们设计合成了全乙酰化烷基蔗糖酯型化合物CAA8-X，其结构如图1所示。

图1 CAA8-X的分子结构Fig. 1 Molecular Structure of CAA8-X.

在应用效果评价方面，目前吉林油田、长庆油田和新疆油田是国内CO2驱油与埋存开发调控技术的先导实验基地，取三大实验基地的原油样品，采用界面张力消失法19,20和细管实验法21,22评价助混剂CAA8-X的助混效果，能够进一步确定其在实际应用过程中的效果。在助混效果的机理研究方面，以可视化的高度上升法作为基础23，以煤油、白油以及它们的混合物作为原油模拟物进行探究，直观详细的观测压力变化和油相组分变化的过程中，助混效果的变化情况。同时结合分子动力学模拟，分析不同助混剂的酯基亲CO2性质的机理。

2 实验部分

2.1 油样与试剂

煤油：麦克林公司，K812242型号；白油：5#白油，石油勘探开发研究院提供；CO2：99.9%纯度高压气瓶，海科元昌实用气体有限公司提供。

十六烷基蔗糖酯：TCI试剂公司，分析纯。乙酸酐：TCI试剂公司，分析纯。高氯酸铜：TCI试剂公司，分析纯。

原油样品：长庆、新疆、吉林原油样品由中石油科学技术研究院有限公司提供。

2.2 原理，仪器与方法

2.2.1 CO2/原油助混剂CAA8-X的合成方法

图2所示为CAA8-X的合成路线：以十六烷基蔗糖酯和乙酸酐为原料，按照化学计量比1 : 3.5投料，以Cu(ClO4)2为催化剂进行Cu2+催化的羟基乙酰化反应24，得到CAA-X，产物的1H-NMR谱图如图3所示，产品无杂质峰，在制备CAA8-X的合成中产率达到95%以上，且该反应原子转化率高，产物后期无需提纯处理。

图2 CAA8-X的合成路线Fig. 2 Synthetic route of CAA8-X.

图3 CAA8-X合成产物的1H-NMR谱图Fig. 3 1H-NMR spectrum of CAA8-X.

2.2.2 高度上升法测量油/CO2的最低混相压力

油与CO2的混相将带来油相的表观体积膨胀，在截面积保持一致的情况下，其体积膨胀的程度正比于液面高度，因而对定义的每一液面高度存在一个混相压力。利用带透明宝石视窗的恒容高压釜作容器以便观测油相液面上升高度。将恒容高压釜置于75 °C恒温水浴中，每次加入等样的油样，记录初始高度H0。用CO2气瓶调节scCO2相压力P，随压力增大，油相高度H逐渐增大，至容器全被油相充满，记录充满时页面高度为Hm，定义该状态为完全混相，此时的压力Pm即为体系MMP(最低混相压力，Minimum Miscibility Pressure)。实验装置示意图如图4所示。

图4 高度上升法实验装置图Fig. 4 Diagram of the experimental device of the height rising method.

由此，可定义混相百分比δ(式(1))，并绘制δ–P曲线，反映整个混相过程。

定义助混效率ω(式(2))，反映助混剂加入后的MMP下降程度。

式中Pm1为未加助混剂时的MMP值，Pm2为加入助混剂后MMP值。

2.2.3 界面张力消失(Vanish of Interfacial Tension，VIT)法

根据界面张力的物理含义，当界面张力等于零时，界面能也不存在，此时两相会自发混合为一相。考虑到研究中对设备的高温高压需求以及超临界CO2稍低于原油的密度，同时超临界CO2为透明相，采用悬滴法(Pendant Drop Method)测量界面张力。使用德国KRUSS公司出产的PD-E1700-LL型号的高温高压界面张力仪测定超临界CO2与原油(空白或加入助混剂)的在75 °C界面张力。

界面张力按式(3)所示的Bashforth-Adams方程计算：

其中F为外形校正因子，1/F=f(de/ds)，γ表示界面张力，mol·L−1；∆ρ为超临界CO2与原油的密度差，g·cm−3。超临界CO2密度由Sun-Kiseleve-Ely状态方程25得到，计算结果见图5；g为重力加速度常数，de为悬滴液滴的最大直径，cm；ds为选择面直径，其定义为在与悬滴顶点垂直距离等于de处作最大直径的平行线，交与液滴外形曲线的长度，cm。

图5 超临界CO2密度-压力曲线Fig. 5 Density-pressure curve of sc-CO2.

2.2.4 细管实验法(Slim Tube，ST)

参照石油天然气行业标准SY/T 6573-2016《最低混相压力验测定方法——细管法》测定原油/CO2的混相压力。使用石英砂填充细管，孔隙率33.5%，孔隙体积(Pore Volume，PV) 101.7 cm3，管路内饱和油量80 mL，注气量1.2 PV，温度75 °C接近油样采样点地温)，驱替速率0.25 mL·min–1。

2.2.5 分子动力学(Molecular Dynamics，MD)模拟

为了解决本体系中柔性有机分子的分子动力学模拟问题，本工作采用OPLS (optimized potentials for liquid simulations)力场这一多体势力场。OPLS力场是由Jorgensen教授及其团队26研发的，经过多次拓展，广泛应用于有机分子以及无机分子体系的MD模拟研究27,28。其基本力场定义如下所示：

其中EOPLS是系统的总势能，包括两项非键相互作用：库仑静电项Ecoul和范德瓦尔斯兹Evdwl，以及三项分子内成键相互作用项：键拉伸项Ebond、键角项Eangle和二面角项Edihed。基于点电荷假设，原子电荷q固定在每个原子的质心上，i和j代表所有原子对(i

整个模拟采用Lammp软件包进行模拟，模拟体系盒子在xyz三个方向上的尺寸均为5.0 nm长。对照组十六烷、十六酸甲酯和研究组CAA8-X采用OPLS力场。超临界CO2具体的柔性分子动力学模拟参数主参考前人EPM2模型研究结果31，如表1所示。

表1 基于EPM2 模型的CO2分子动力学模拟参数Table 1 Potential function parameters for CO2 based on EPM2 model.

在正式的MD模拟之前，保持分子骨架C原子位置不变以及分子的构象不变的情况下，整个系统要经过能量精度为10−4及力精度为10−6的能量优化。在能量优化之后，体系再进行CO2的吸附能曲线计算。依据两亲分子在两相界面的排布特点，将两亲分子视作与界面垂直，固在模拟中，将碳链旋转为平行于z轴方向。研究中主要研究过程中的能量变化，而不考查分子的绝对位置，为了便于对比，将CO2置于距吸附位点1 nm处的同一轴线位置，之后每个时间步长将CO2分子沿Z轴方向移动0.001 nm，在所有模拟中均使用1 fs的时间步长，其中势函数使用1.2 nm的截断半径。长程力方面，超过截断半径的静电相互作用的求和方法采用PPPM方法32求解。

3 结果与讨论

3.1 CAA8-X对油/CO2的助混效果

3.1.1 标准模拟油样的配制及其与CO2的混相

CO2驱油研究表明，油相中的重质组分与轻质组分的相对含量是影响其与超临界CO2混相难度的关键。为确定CAA8-X对不同油相与/CO2的助混效果，采用相对轻质的煤油(C11–C17)与相对重质的白油(C16–C31)进行混合配比，配制出一系列标准油相模拟样品，利用高度上升法测量油相与超临界二氧化碳的最低混相压力，结果如表2所示。

表2 模拟油样加入CAA8-X前后的混相压力Table 2 Miscible pressure before and after the simulated oil sample is added to CAA8-X.

作MMP随白油体积分数变化的曲线，如图6所示，我们可以发现白油的加入显著提高混相压力。

图6 模拟油样加入CAA8-X前后的混相压力Fig. 6 Miscible pressure before and after the simulated oil sample added to CAA8-X.

加入油含量3%的CAA8-X助混剂后，对体系进行混相效果的测定，结果如图6所示。

助混剂主要是对混相压力较高的体系起到的作用较大，这一方面与油相对助混效率的拉平效应有关，另一方面也与我们使用的助混剂CAA8-X的亲油基团结构为十六烷基有关。在CO2驱油的应用中，通常CO2与原油的MMP在20 MPa以上，结合对标准油样模拟物/CO2混相压力的测试，可以初步分析，多数原油中的重质组分含量较高，CAA8-X亲油基团的设计为C16长度更为合理。

3.1.2 CAA8-X对原油/CO2的助混效果

利用高度上升法测量加入CAA8-X长庆、新疆和吉林地区的原油样品与CO2的混相压力，如图7所示。在高度上升法的测试结果表明，CAA8-X对长庆油田样品/CO2混相压力降低3.08 MPa (18%)，对吉林油田样品/CO2混相压力降低3.88 MPa(16.5%)，对新疆油田样品/CO2混相压力降低3.84 MPa (16.7%)。

图7 加入CAA8-X前后原油/CO2混相高度上升法测试结果：长庆油田(a)，新疆油田(b)和吉林油田(c)Fig. 7 Test results of the crude oil/CO2 miscible height rise method before and after CAA8-X is added: Changqing Oilfield (a), Xinjiang Oilfield (b) and Jilin Oilfield (c).

为了进一步验证CAA8-X在CO2驱中的应用效果，我们选择新疆油田的样品与长庆油田的样品进行高温高压下的界面张力测试，再使用界面张力消失法确定其助混效果。如图8所示，从界面张力–压力曲线中可以发现，压力的升高对界面张力的降低效果明显。而CAA8-X加入后，在压力较低的情况下，对界面张力的降低效果显著，在研究过程中，我们也发现了油与CO2的界面在压力上升到一定程度时会出现“软化抖动”现象。而加入CAA8-X的体系中，在低压下就能够看到油/CO2界面的“软化抖动”现象，证明了CAA8-X在低压下的助混效果明显。

图8 加入CAA8-X前后CO2与长庆油田样品(a)和新疆油田样品(b)的界面张力–压力曲线Fig. 8 The IFP–P curve of the mixing of CO2 and oil samples with and without CAA8-X: Changqing Oilfield (a) and Xinjiang Oilfield (b).

3.1.3 CAA8-X对长庆原油/CO2的细管实验结果

从目前的的应用条件来看，考虑混相压力实现的难易程度，长庆油田的原油样品是最有希望实现CO2混相驱油的原油类型，高度上升法和界面张力消失法两种方法测量所得的助混压力均在20 MPa以下。为了进一步确定CAA8-X在CO2混相驱油中的应用效果，采用细管实验法对比CAAX-8加入前后达到混相驱需要的压力。测定结果如图9所示，可以明显的看出，CAA8-X的加入能够将长庆油与CO2的混相压力降低20.5%，综上所述，分子CAA8-X能够有效地降低原油/CO2的混相压力，特别是对于长庆油田的原油样品的助混效果能够促进实现长庆油田的CO2混相驱。

图9 加入CAA8-X前后长庆油田样品/CO2体系混相压力的细管实验测定结果Fig. 9 MMP of the Changqing Oilfield sample/CO2 system before and after adding CAA8-X in slimtube measurement.

3.2 CAA8-X对油/CO2的助混机理

从上述实验结果来看，可以发现，CAA8-X对油/CO2的助混效果明显。借鉴传统两亲分子促进油水混合的相似相容机理，两亲分子由于排布于油水界面，碳氢基团进入油相，极性基团进入水相从而降低油水界面能。我们可以使用分子动力学模拟的手段，分析处于油/CO2界面的CAA8-X分子与CO2的亲和能力，确定CAA8-X对油/CO2的助混机理。

3.2.1 CAA8-X加入对油与CO2界面的亲和性促进

采用MD模拟方法对CO2分子分别与油相模拟分子—十六烷和CAA8-X分子接近过程中的势能变化进行分析，结果如图10所示。

图10 CO2与油相分子(a)和CAA8-X (b)接近过程中的势能变化曲线Fig. 10 Potential energy curve of CO2 approaching to oil phase molecules (a) and CAA8-X (b).

从势能变化结果我们可以发现，在CO2分子与油相分子靠近过程中，其势能的最低点相对于无穷远(即0势能)的势能变化值∆Eo= 2.58 kJ·mol−1，而在CO2分子与CAA8-X分子靠近过程中，对应的能量变化值∆ECAA8-X= 8.64 kJ·mol−1， 这 表 明CAA8-X在油/CO2界面排布，其碳氢基团进入油相，与传统两亲分子类似，头基与CO2相接触，使得两相界面接触的能量降低，从而达到助混效果。

3.2.2 多酯头基在油/CO2助混中的作用

在之前的研究中，我们发现了酯基是较好的亲CO2基团，同时也发现酯基数目的增加可以提高其“亲CO2性”，同样采用与3.2.1类似的MD模拟模型，对比CO2分子与多酯头基化合物CAA8-X和单酯头基化合物十六酸乙酯(Palmitic acid ethyl ester，PAEE)的头基接近过程中的势能变化，如图11所示，可以发现CAA8-X的多酯头基与CO2分子靠近时，能量降低更多：∆EPAEE= 7.90 kJ·mol−1，说明多酯头基的CAA8-X具有更好的助混效果。

图11 CO2与PAEE接近过程中的势能变化曲线Fig. 11 Potential energy curve of CO2 approaching to PAEE.

4 结论

设计合成了油/CO2助混剂十六酸全乙酰蔗糖酯CAA8-X。发现CAA8-X能有效降低煤油、白油及多个地区的原油样品(长庆油田、吉林油田和新疆油田)与CO2的最低混相压力。尤其是在长庆油田原油样品CO2的细管实验中，实现了降低混相压力20.5%的突破，为提高长庆油田的CO2驱的采收率、降低成本的混相驱技术发展提供了方向。研究中发现，对于含重质组分(C16–C33)的油相与CO2的混合体系，CAA8-X助混效果明显，且能够大幅度降低油/CO2两相在低压(20 MPa以下)的界面张力，对我国CO2驱油的关键难点——原油中的重质组分与CO2混合困难这一科学问题的最终解决迈出了坚实的一步。

本文提出的油/CO2新型两亲分子的研究理念与技术特色，不仅有望通过结合多酯型头基两亲分子的复配技术实现我国大多地区原油CO2驱油的新突破，而且可以将广义两亲分子的概念发展、应用于更多基础与应用领域，推动两亲分子研究的进一步发展。