金属纳米材料的相工程助力高效二氧化碳电还原

韩布兴

中国科学院化学研究所，北京 100090

用于二氧化碳电还原的非常规相金属纳米材料。

电化学还原二氧化碳(CO2)可将温室气体转化为高附加值的碳基燃料和化学品，为解决能源与环境危机提供了一种可持续途径1–3。金属纳米材料是电还原CO2的一类高效催化剂，具有广阔的应用前景。例如，金(Au)基纳米材料是常用的制备一氧化碳(CO)产物的电催化剂4，而铜(Cu)基纳米材料则可以将CO2转化为多种碳氢产物5。作为描述金属材料中原子排布规律的参数，相是影响金属纳米材料物理化学性质以及应用性能的一个关键结构参数6,7。因此，纳米材料相工程(Phase engineering of nanomaterials (PEN))成为一种调控金属纳米材料性质和功能的重要方法6,7。然而，迄今为止，电还原CO2研究大多局限于具有常规热力学稳定相的金属纳米催化剂。因而探索具有非常规晶相的新型金属纳米催化剂、研究晶相对其电还原CO2性能的影响具有十分重要的意义。

香港城市大学张华教授和劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅博士首次报道了一种简便的湿化学一锅法合成策略，在温和条件下制备了具有精准异相结构的fcc-2H-fcc Au纳米棒(fcc：面心立方相，密堆积面的堆积顺序为“ABC”；2H：六方相，密堆积面的堆积顺序为“AB”)8。原子级别的透射电镜表征证实了所合成的Au纳米棒沿其长轴方向呈现出不同类型的原子排列，即中间部分具有非常规2H相，而两端部分呈现fcc相。两种不同晶相之间存在清晰的相界面，并沿着[111]fcc/[001]2H的密排方向呈现出外延关系。对单根Au纳米棒的电子能量损失谱(EELS)测试和理论模拟结果表明，与常规的fcc相Au纳米棒相比，异相结Au纳米棒具有截然不同的光学性质。在电还原CO2制备CO的过程中，具有异相结构的Au纳米棒表现出比fcc相Au纳米棒和fcc相Au纳米颗粒更加优异的催化性能，在−0.8到−0.5 V的电位范围内均具有90%以上的法拉第效率。第一性原理计算揭示了非常规2H相和fcc-2H相界面更有利于吸附CO2还原的中间产物，从而降低CO2还原为CO的反应能垒。

除单金属异相纳米结构外，张华教授团队还首次报道了金属在非常规2H相钯(Pd)纳米晶上的相选择性外延生长，成功制备了一系列具有精准结构的多元金属异质异相纳米材料9。该工作首先制备了原子排布无序的无定形Pd纳米颗粒，随后通过调控相变条件实现了从无定形到特定晶相的可控相转变，得到了具有非常规2H相的Pd纳米颗粒。在使用2H相Pd作为晶种生长Au纳米结构的过程中，研究者们发现Au的生长呈现出各向异性的晶相选择性。由于2H相Pd的(002)晶面与fcc相Au的(111)晶面之间良好的结构吻合性，热力学稳定的fcc相Au选择性地外延生长在2H相Pd的(002)晶面上。而在2H相Pd的其他晶面上，Au则外延生长为非常规的2H相，从而形成具有fcc-2H-fcc异相结构的棒状Au壳层。这种独特的相选择性外延生长也可以用于在2H相Pd晶种上构建其他具有fcc-2H-fcc异相结构的金属壳层，如Ag、Pt、PtNi和PtCo，从而制备一系列多元金属异质异相结构的纳米材料。所制得的fcc-2H-fcc Pd@Au核-壳纳米棒在电还原CO2制备CO的过程中表现出良好的催化活性、产物选择性和稳定性，可在−0.9到−0.4 V的宽电位范围内具有90%以上的法拉第效率，显著优于常规fcc相Pd@Au核-壳纳米颗粒和fcc相Au纳米棒。这主要源于Pd与Au之间的核-壳作用，以及非常规2H相Au和2H-fcc相界面的贡献。

Cu纳米材料在CO2电还原中同样呈现出与其晶相密切相关的催化性能。近日，张华教授团队联合南洋理工大学王昕教授和东南大学王金兰教授团队分别使用具有非常规4H相(六方相，密堆积面的堆积顺序为“ABCB”)的Au纳米带和4H/fcc异相结Au纳米棒作为模板，利用外延生长法制备了高纯度的4H相Au@Cu和4H/fcc异相结Au@Cu核-壳纳米材料10。与常规的fcc相Cu纳米材料相比，具有非常规4H相和4H/fcc异相结Cu壳层在CO2电还原中表现出更高的活性、乙烯选择性和乙烯还原活性。密度泛函理论计算结果进一步证实，与fcc Cu相比，4H相的Cu和4H-fcc相界面更有利于关键中间产物*CHO的形成，从而促进了乙烯的产生。该研究表明，晶相对纳米Cu电还原CO2的催化性能(特别是乙烯选择性)具有重要影响。

上述相关研究成果近期分别在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society上发表8–10。该系列研究结果表明，纳米催化剂的相工程将为改进和提高其催化性能提供新的思路和方法。