气相二氧化硅负载离子液体抗静电改性超高分子量聚乙烯的制备及性能

万兆荣，吕 冬，弭永利，邝清林，冯绮琳

（1. 广州市香港科大霍英东研究院，广东 广州 511458；2. 广东星联科技有限公司，广东 佛山 528251）

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般指相对分子质量在100 万以上的聚乙烯，因相对分子质量高而具有其他塑料无可比拟的耐冲击、耐磨损、自润滑和耐化学腐蚀等性能[1]。UHMWPE 是非极性高分子材料，表面电阻率高达1015～1018Ω/square，且材料吸水性差，故在使用时材料表面静电荷积累严重，限制了其在机械、运输、造纸、矿业、化工及电子行业等领域的使用。因此对其进行抗静电处理，防止静电产生的危害，具有重大的意义。

目前对聚乙烯抗静电改性，多采用阳、阴离子型表面活性剂、导电炭黑和碳纳米管等作为抗静电添加剂，但这些传统抗静电剂在起到抗静电效果的同时带来了热稳定性差、作用时间短、添加量大、改变制品颜色以及受湿度影响大等不可克服的问题。专利US20140213710A1[2]公开了一种对UHMWPE 抗静电改性的有机抗静电剂，所公开的有机抗静电剂为非离子型脂肪酸类。Huan 等[3]以碳纳米管为抗静电剂对UHMWPE 进行抗静电改性，碳纳米管添加量为0.5%时所得样品导电率为10-7S/m，但所得样品为灰黑色。离子液体(IL)由于良好的离子导电性、热稳定性和光学透明性等特点，逐渐成为一种特殊的抗静电剂进入了人们的视野，其结构的可设计性使得IL 在兼顾了各类传统抗静电剂优点的基础上避免了上述缺陷。丁运生等[4]研究了以咪唑基离子液体为抗静电剂对PP 进行改性，结果表明，咪唑基离子液体可以显著提高PP 的抗静电性能和抗静电剂耐擦洗性能。Xing 等[5]以一种常温离子液体为抗静电剂改性聚碳酸酯（PC），在保持PC 良好透明性的同时，可以降低PC 材料的表面电阻。然而，IL 作为抗静电剂对UHMWPE 进行改性的报道几乎未见。

此外，UHMWPE 大分子链间的无规缠结使其对热运动反应迟缓，熔融状态下的黏度高达108Pa·s，流动性极差，其熔体流动指数几乎为0，临界剪切速率低，易产生熔体破裂等缺陷，所以很难用一般的机械加工方法进行成型加工[6]。

本文采用自主研发的拉伸形变塑化输运系统，利用几何拓扑偏心转子结构，通过公转与自转的结合，使熔腔体积不断地变化，对腔内物料进行周期性的挤压和拉伸，实现拉伸形变支配的高分子材料塑化过程[7]，解决了UHMWPE 的加工问题。同时，以具有良好的离子导电性、热稳定性、光学透明性和结构可设计性等优点的IL 为抗静电剂，对UHMWPE 进行抗静电改性，在ERE 拉伸流变挤出实验设备上挤出成型。为解决离子液体的饱和析出问题，将IL 负载于纳米气相二氧化硅(SiO2)表面，并研究了IL 及纳米气相SiO2负载的IL 对UHMWPE表面电性能、加工性能及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

UHMWPE：S09，Mw= 2×106，上海化工研究院；咪唑类离子液体IL,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯：惠州大亚湾艾利荣化工科技有限公司；气相二氧化硅(SiO2)：HL-380，湖北汇富纳米材料股份有限公司。

ERE 拉伸流变挤出实验设备：ERE-30，广东星联科技有限公司；静电测试仪：SIMCO FMX-004，思沃维科(北京)技术有限公司；摩擦系数测定仪：GM-4，广州标际包装设备有限公司；万能试验机：Insight50，美特斯工业系统(中国)有限公司；摆锤冲击试验机：XC-22D，承德精密试验机有限公司；差示扫描量热仪(DSC)：TA Q200，沃特世科技(上海)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6390，日本电子株式会社。

1.2 样品制备

将IL 与气相二氧化硅通过超声混合均匀，再加入高速混料机中，与UHMWPE 及其他助剂机械高速混匀后，加入ERE 拉伸流变挤出实验设备(如Fig.1 所示)挤成板材。自下料口到挤出口模各温区挤 出 温 度 分 别 为220 ℃-230 ℃-245 ℃-240 ℃-240 ℃-240 ℃，主机转速为30 r/min，喂料机转速为320 r/min。将挤出的板材裁成标准样条测试其力学性能。

Fig. 1 Photograph of the elongational rheology extruder

1.3 测试与表征

1.3.1 摩擦电压测试：依据SJ/T 10694-2006，使用非接触式静电电压表FMX-004 测试摩擦起电电压。摩擦起电机的摩擦电极呈圆柱状，直径为55 mm、质量1 kg，并用高绝缘尼龙布(表面电阻不低于1013Ω)包裹以增加摩擦系数。测试时，开动摩擦起电机使摩擦电极与被测物体摩擦，单向摩擦20 次(时间20 s)停止，10 s 内用FMX-004 测试摩擦轨迹起电电压。反复测试5 次取平均值。

1.3.2 熔融结晶行为分析：按照ASTM D3418-15，使用DSC 测试材料熔融结果过程中的热行为。取约10 mg 样品，在氮气气氛下，先由25 ℃升温到200 ℃以消除热历史，以10 ℃/min 的速率降温到常温，分析其降温过程的热行为；再以10 ℃/min 的速率升温到200 ℃，分析其熔融过程的热行为。

1.3.3 拉伸强度测试：按照GB/T 1040.2-2006，使用万能试验机测试样品的拉伸强度，拉伸速度为50 mm/min。

1.3.4 悬臂梁缺口冲击强度测试：按照GB/T 1843-2008，使用摆锤冲击试验机测试样品的悬臂梁缺口冲击强度，测试摆锤为11J。

1.3.5 扫描电镜（SEM）分析：取厚度约1 mm 的薄样品在液氮中浸泡50 min 后淬断，并用无水乙醇清洗IL 后进行表面喷金，在SEM 下观察样品断面离子液体的分散状况。

2 结果与讨论

2.1 IL 含量对UHMWPE/IL 共混物加工性能的影响

在挤出加工过程中，物料经过螺杆的输送-熔融混炼-挤出，在相同加工温度、喂料速度及主机转速条件下，熔体黏度的增加将会导致挤出机扭矩变大，反之亦然。本文应用自主研发的ERE 拉伸形变塑化输运系统克服了UHMWPE 因高黏度导致的加工困难，并研究了挤出成型过程中IL 对UHMWPE/IL 体系加工性能的影响。

如Tab.1 所示，在相同的加工温度、喂料速度及主机转速下，IL 加入UHMWPE 基体中后，可以明显地降低挤出扭矩、提高挤出速度，这表明IL 对UHMWPE 具有良好的增塑作用。随着IL 在体系中含量的提高，挤出扭矩降低、挤出速度提高。这是因为IL 无蒸汽压，在熔点至分解温度范围内均以液体形式存在[8]，在UHMWPE/IL 体系中作为增塑剂，可以增加UHMWPE 分子链段运动能力，降低其熔体黏度；此外，由于离子液体具有一定的润滑作用，可促进UHMWPE 大分子间的相互滑移[9]。当IL 质量分数为2.5%时，样品表面有少量IL 析出(如Fig.2(b)所示)；提高IL 质量分数至3%(如Fig.2(c)所示)时，样品表面IL 的析出量进一步增加。这是因为IL在UHMWPE 基体中的饱和含量在2%至2.5%之间，超过了饱和含量的IL 则会析出在样品表面。

Tab. 1 Influence of ionic liquid content on the processability of UHMWPE/ILblends

Tab. 2 Influence of ionic liquid content on electrical performance of UHMWPE/IL blends

2.2 IL 含量对UHMWPE/IL 共混物表面电性能的影响

UHMWPE 的表面电阻高且吸水性差，在使用过程中与其它材料发生摩擦后，UHMWPE 表面静电荷积累严重，表面静电压增加，使其表面容易吸附灰尘，在电子行业中可能会击穿电子元器件。因此，降低UHMWPE 表面摩擦电压可以大大拓展其应用领域。

本文通过样品表面摩擦电压测试，研究了IL 作为抗静电剂对UHMWPE 表面抗静电改性的效果。如Tab.2 所示，随着IL 含 量的增加，UHMWPE 的表面摩擦电压有明显降低，在IL 质量分数为2.0%时，表面摩擦电压仅为0.28 kV，说明IL 的添加对UHMWPE 表面抗静电性能有显著的改善。这是因为，IL 在UHMWPE 基体中形成了导静电网络，摩擦时产生的电荷大部分通过IL 形成的导静电网络而导走。在IL 质量分数为2.5%时，表面摩擦电压仅为0.06 kV，这是因为有部分过饱和的IL 析出在样品表面起到良好的外润滑作用[10]，降低了表面摩擦系数，从而降低了摩擦时所产生的电压。

2.3 SiO2 含量对UHMWPE/IL/SiO2 共混物加工性能及表面电性能的影响

如Fig.2 所示，IL 在UHMWPE/IL 共混物中含量超过饱和量后，样品表面会有IL 析出，在使用过程中可能会污染电子元器件。为解决IL 的析出问题，设计将IL 负载于纳米无机粉体上，纳米无机粉体对IL 有较好物理吸附的同时二者不发生化学反应。气相SiO2粒子是由不规则的三元网状结构组成，表面存在较多羟基，具有较强的吸附性，故可以通过分子间作用力吸附IL[11]。本研究将IL 负载于气相SiO2上，以期解决IL 的析出问题。基于2.1 节的试验结果，IL 在UHMWPE/IL 共混物中的临界饱和含量介于2%至2.5%之间，因此以2.5% IL 含量为基准，研究SiO2含量对UHMWPE/IL/ SiO2共混物加工性能及表面电性能的影响。

Fig. 2 Photographs of samples and partial magnification with different IL contents

Fig. 3 Photographs of samples and partial magnification with different SiO2 contents

Fig. 4 Non-isothermal crystallization curves of UHMWPE/IL blends and UHMWPE/IL/SiO2 blends

如Fig.3 所示，样品表面IL 析出现象随着气相SiO2含量的增加逐渐消失，说明气相SiO2可以很好地吸附IL。如Tab.3 所示，在IL 质量分数为2.5%时，样品挤出扭矩及表面摩擦电压随着气相SiO2含量的增加而升高。IL 通过分子作用力被吸附于气相SiO2的表面后，IL 分子在UHMWPE/IL/SiO2共混物中的活动性降低，因此随着气相SiO2含量的增加，样品挤出扭矩及表面摩擦电压升高。但相比于UHMWPE(2.72 kV，Tab.3)，样品表面摩擦电压依然呈现显著下降趋势。

Tab.3 Influence of SiO2 content on electrical performance of UHMWPE/IL/SiO2 blends

2.4 IL 及SiO2 含 量 对UHMWPE/IL 及UHMWPE/IL/SiO2共混物结晶性能的影响

Fig.4 为不同IL 含量的UHMWPE/IL 及不同SiO2含量的UHMWPE/IL/ SiO2共混物的非等温结晶曲线。由Fig.4(a),Fig.4(b)及Tab.4 可知，UHMWPE/IL 共混物的结晶峰温度(Tc)及结晶热焓(ΔHc)均稍高于UHMWPE。随着IL 含量的提高，ΔHc及熔融焓(ΔHm)均稍有增加，说明IL 作为UHMWPE 良好的增塑剂，增强了链段的活性，从而促进了UHMWPE 的结晶[13]。

Tab. 4 Non-isothermal crystallization parameters of UHMWPE/IL blends and UHMWPE/IL/SiO2 blends

结 合 如 Fig.4(c)，Fig.4(d) 及 Tab.4，可 发 现UHMWPE/IL/SiO2共混物的结晶度随体系中纳米气相SiO2含量的增加而增加，说明纳米气相SiO2促进了UHMWPE 的结晶[14]。与未添加纳米气相SiO2的3#样品相比，UHMWPE/IL/SiO2体系的结晶峰温度(Tc)稍有所降低，但与纯UHMWPE 结晶峰温度接近，这可能是因为IL 通过分子间作用力被吸附于纳米气相SiO2表面上，IL 分子在UHMWPE/IL/SiO2共混物中的活动性降低，增塑效果减弱。

2.5 IL 在UHMWPE/IL 及UHMWPE/IL/SiO2 共 混物中的分散状态

将UHMWPE，UHMWPE/IL 及UHMWPE/IL/SiO2共混物样品在液氮中淬断，用无水乙醇清洗后，通过SEM 放大分析IL 在UHMWPE 基体中的分散状态。

Fig.5 所 示 为 UHMWPE， UHMWPE/IL 和UHMWPE/IL/SiO2共混物试样断面SEM 图，其中Fig.5(a)为对照组。从Fig.5(b～e）可以看出，1#样品(IL 质量分数为1%)断面出现较小孔洞且分布均匀，表明了IL 在UHMWPE 基体中的良好分散；2#样品(IL 质量分数为2%)断面的孔洞开始变多，当质量分数进一步提高至3%时(4#样品)，断面的孔洞开始变大。以上结果清晰地展示了IL 在UHMWPE 中逐渐实现饱和分布状态的过程。

Fig.5(f～h)所示为UHMWPE/IL/SiO2共混物试样断面SEM 图。与IL 没有负载于SiO2的Fig.5(d)相比，将IL 负载于纳米气相SiO2上，其断面出现的孔洞明显变小；随着SiO2含量的提高，断面孔洞越来越小。分析其原因可能为，当IL 负载于纳米气相SiO2表面，可以随着SiO2更均匀地分散在UHMWPE基体中。

Fig. 5 SEM micrographs of fracture surfaces of UHMWPE/IL and UHMWPE/IL/SiO2 blends

2.6 IL 及SiO2 含量对UHMWPE/IL/SiO2 共混物力学性能的影响

UHMWPE 由于其极高的相对分子质量及分子链的高度缠结，而具有优异的冲击强度、耐摩擦性及化学稳定性。为实现UHMWPE 在多领域的广泛应用，在对其进行抗静电功能化改性的同时，需尽可能不损坏其优异的力学性能。

Fig.6 所示为UHMWPE 和不同IL 含量的UHMWPE/IL 共混物拉伸强度及悬臂梁缺口冲击强度。与UHMWPE 相比，UHMWPE/IL 共混物的拉伸强度及悬臂梁缺口冲击强度均稍有降低，这是因为IL 作为UHMWPE 良好的增塑剂，增加了分子链段的蠕动性，降低了力学性能。

Fig.6 Tensile strength and Izod impact strength of UHMWPE and the UHMWPE/IL blends with different IL loadings

Fig.7 所示为不同SiO2含量的UHMWPE/IL/SiO2共混物(IL 质量分数均为2.5%)拉伸强度及悬臂梁缺口冲击强度。与UHMWPE/IL 相比，UHMWPE/IL/SiO2共混物的拉伸强度及冲击强度均稍有提高，这是因为一方面，纳米气相SiO2在体系中能很好地促进UHMWPE 的结晶(如Fig.4 及Tab.4 所示)；另一方面，IL 负载于纳米气相SiO2后，可更加均匀地分散在UHMWPE 基体中(如Fig.5(f～h)所示)，在受到外力时，纳米气相SiO2能较好地传递所承受的外应力，还能引发基体屈服，消耗部分冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。

Fig. 7 Tensile strength and Izod impact strength of the UHMWPE/IL/SiO2 blends with different SiO2 loadings

3 结论

以咪唑类IL 为抗静电剂，将其负载于纳米气相SiO2上，对UHMWPE 进行抗静电改性。在ERE 拉伸流变挤出实验设备上挤出板材并制备标准样品。研究表明，IL 是UHMWPE 的良好增塑剂，可以明显降低UHMWPE 的挤出扭矩、提高挤出速度；IL 的加入，可以明显降低UHMWPE 表面的摩擦电压，在IL质量分数为3%时，表面摩擦电压仅为0.04 kV，但会出现IL 饱和析出现象。 通过将IL 负载于纳米气相SiO2上，其在降低UHMWPE 表面的摩擦电压的同时，还可以解决高含量下IL 在UHMWPE 基体中的析出问题，并促进IL 在UHMWPE 基体中均匀分散。此外，IL 负载的纳米气相SiO2对UHMWPE 还具有增韧增强作用，可一定程度上提高UHMWPE/IL/SiO2共混物的拉伸强度及冲击强度。综上，本研究所获得的抗静电UHMWPE/IL/SiO2体系兼具优异的表面抗静电效果和力学性能，可进一步扩展UHMWPE 在机械、运输、造纸、矿业、化工及电子行业等领域的应用。