一种酸化缓蚀剂的合成与性能评价

果常旺，李善建，崔国涛，尹兴雨，马 驰

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西延长石油责任有限公司延长气田采气三厂，陕西 延安716000)

为使井下管柱和设备在酸化过程中能够更少或避免受到酸液的腐蚀，需要使用酸化缓蚀剂。随着石油工业的发展，酸化缓蚀剂的研发有着重要的意义。本文合成了喹啉季铵盐型缓蚀剂，采用失重法对缓蚀剂的缓蚀性能进行了评价，使用交流阻抗谱图及极化曲线，对缓蚀剂的作用机理进行了分析，并探究了缓蚀效果的影响因素。

1 实验部分

1.1 实验原理

根据季铵化反应条件，采用氯化苄与喹啉进行反应[1]，得到的产物为苄基氯化喹啉。

1.2 最优反应溶剂的筛选

虽然反应溶剂不会直接参与化学反应，但反应物粒子在体系中的分散效果，以及粒子是否充分接触等，均会受到反应溶剂的影响，因此反应溶剂的筛选对缓蚀剂的合成至关重要[2]。季铵盐类缓蚀剂的合成温度大于100℃，可以排除水作为反应溶剂。设定反应时间为5h，物料配比n(氯化苄)∶n(喹啉)=1∶1，反应溶剂加量为2%，进行合成反应。在挂片时间4h、酸浓度15%、反应产物加量1%、挂片温度90℃的条件下，考察反应溶剂种类及温度对P110钢板的腐蚀速率，结果见图1。从图1可以看出，以平平加溶液为反应溶剂时，合成的产物对P110钢板的腐蚀抑制效果最佳，因此确定反应溶剂为2%的平平加。

图1 不同反应溶剂对挂片的腐蚀速率

1.3 物料配比的确定

为了筛选出合适的物料配比，设定反应时间5h，反应温度为150℃，反应溶剂为2%的平平加，物料配比n(氯化苄)∶n(喹啉)分别为0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1，通过挂片实验，得到不同的物料配比下挂片的腐蚀速率，结果见图2。由图2可以确定，正交实验中的n(氯化苄)∶n(喹啉)应设置为0.9∶1、1∶1、1.1∶1。

图2 不同的物料配比下挂片的腐蚀速率

1.4 反应温度的确定

在氯化苄和喹啉的反应中，温度是影响产物的缓蚀效果的一大因素，因此确定反应温度十分重要。设定反应时间为5h，物料配比n(氯化苄)∶n(喹啉)=1∶1，反应溶剂为2%的平平加，反应温度分别为140℃、160℃、180℃、190℃，考察不同的反应温度对挂片的腐蚀速率，结果见图3。由图3可知，温度低于160℃时，缓蚀剂的缓蚀效果与温度呈正相关；温度大于160℃后，随着温度上升，缓蚀效果略微下降，原因可能是温度过高导致副反应增加。图3中的最佳温度在160℃左右，因此正交实验中的反应温度确定为150℃、160℃、170℃。

图3 不同反应温度下挂片的腐蚀速率

1.5 反应时间的确定

反应是否充分同样会影响产物的缓蚀效果，因此确定合适的反应时间十分必要。在合成反应中，设定反应温度为150℃，反应溶剂为2%的平平加，物料配比n(氯化苄)∶n(喹啉)=1∶1，反应时间分别是3h、4h、5h、6h，不同反应时间下挂片的腐蚀速率见图4。由图4可以确定正交实验中的反应时间分别为4h、5h、6h。

图4 不同反应时间下挂片的腐蚀速率

1.6 缓蚀剂的最优合成条件

根据以上单因素实验结果，以2%的平平加溶液为反应溶剂进行了正交实验，结果见表1和表2。从表1、表2可知，以腐蚀速率为指标，由正交实验得到的最优组合为A3B3C3，即反应时间6h，反应温度170℃，n(氯化苄)∶n(喹啉)=1.1∶1，反应溶剂为2%的平平加。对用最优组合合成的缓蚀剂产品进行挂片法评价，钢片的腐蚀速率为1.923 g·(m2·h)-1，小于正交实验的任意一个腐蚀速率，因此可确定为最佳配方。同时还确定了反应温度是缓蚀剂性能的最大影响因素。

表1 正交实验因素和水平

表2 正交实验表

1.7 产品的红外光谱分析

图5是样品的红外光谱图。从图5可知[3]，3500cm-1附近的峰是苄基氯化喹啉吸水后产生的羟基峰，3051cm-1是芳环中C-H键的伸缩振动峰，2000 cm-1～1600cm-1是芳环中C-C、C-H键的振动倍频峰，1615 cm-1～1585cm-1和1588 cm-1～1561cm-1，是芳环中C=C、C=N键的伸缩振动峰，1313cm-1、1118cm-1是芳环的面内弯曲振动峰，1125cm-1附近的峰是苯-氯键的特征峰，1031cm-1和939cm-1峰是芳环的变形振动峰，900cm-1～675cm-1是芳环的面外弯曲振动引起的吸收峰。此外，样品中还有苯环、C=C、C=N、苯-氯键等。

图5 样品的红外光谱图

2 结果与讨论

2.1 腐蚀环境对缓蚀剂性能的影响

2.1.1 缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响

用15%的盐酸配制成不同浓度的缓蚀剂溶液，在90℃、挂片时间4h的条件下，用挂片实验法测定腐蚀速率，结果见图6。由图6可知，随着缓蚀剂浓度上升，腐蚀速率下降，产品的缓蚀效果增强。

图6 不同缓蚀剂浓度下的腐蚀速率

2.1.2 温度对缓蚀性能的影响

用15%的HCl配制浓度为1%的缓蚀剂溶液，分别在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下进行挂片反应，挂片时间为4h，结果见图7。由图7可知，P110钢片的腐蚀速率与腐蚀温度呈正相关。

图7 不同温度下的腐蚀速率

2.1.3 盐酸浓度对缓蚀性能的影响

将质量分数为1%的缓蚀剂，分别加入10%、15%、20%、25%的盐酸溶液中，在挂片时间为4h、温度为90℃的条件下，测定钢片的腐蚀速率，结果见图8。由图8可知，随着盐酸的浓度增大，P110钢的腐蚀速率持续增大，盐酸浓度超过20%后，腐蚀速率的上升幅度较大，说明高浓度盐酸对P110钢的腐蚀性更大，故腐蚀速率增大。缓蚀剂对浓度在20%以下的盐酸具有较好的缓蚀性能，盐酸浓度大于20%后，由于酸的腐蚀性增强，需要适当增大产品用量。

图8 不同酸液浓度的腐蚀速率

2.2 极化曲线

在常温（25℃）、10%的盐酸中，不同浓度的缓蚀剂的动电位极化曲线见图9，与图9对应的电化学参数见表3。

图9 不同浓度的缓蚀剂的极化曲线图

表3 10%盐酸下不同缓蚀剂浓度下的电化学参数

由图9与表3可知：

1）加入缓蚀剂后，极化曲线向左移动，腐蚀电流大幅度减小[4]。在相同的盐酸浓度下，腐蚀速率随缓蚀剂浓度的增加而减小。在相同的缓蚀剂浓度下，腐蚀速率随盐酸浓度的增加而增加，这与挂片实验的结果一致。实验结果表明，在盐酸中，苄基氯化喹啉能较好地抑制P110钢板的腐蚀；随着缓蚀剂浓度逐渐增大，腐蚀电流逐渐减小，这意味着更高的缓蚀效率

2）与对照组溶液的极化曲线相比，加入该缓蚀剂后，钢片的腐蚀电位明显发生了正偏移，阴极极化曲线的斜率也有较大增加，说明苄基氯化喹啉是以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。该缓蚀剂对腐蚀速率的减缓，主要是通过吸附而改变电极反应的活化能来实现，这就是所谓的“负催化效应”[5]。

综上所述，按最佳配方合成的缓蚀剂，是一种以抑制阳极反应为主、抑制阴极为辅，缓蚀作用机理属于“负催化效应”的混合型缓蚀剂。

2.3 交流阻抗谱

交流阻抗研究法被认为能有效地研究金属材料的耐腐蚀性以及缓蚀剂的防护膜阻止或缓解腐蚀的效果。在室温（25℃）、10%的HCl溶液中，不同浓度的缓蚀剂的阻抗图见图10，与图10相对应的阻抗谱参数见表4。

图10 不同浓度的缓蚀剂的阻抗谱图

表4 10% HCl中不同浓度的缓蚀剂的阻抗谱参数

从图10和表4可知：

1）相同的缓蚀剂浓度下，盐酸浓度越小，半圆直径越大，对应的电荷传递电阻也越大，表明缓蚀效果越好[6]。

2）相同的盐酸浓度下，随着缓蚀剂的浓度增加，半圆的直径逐渐增大，说明对应的电荷传递电阻随之增大，P110钢片在盐酸溶液中的腐蚀反应受到抑制，腐蚀速率减小，表明该缓蚀剂在P110钢表面形成了明显的保护性膜[7]。

3 结论

1）由挂片实验可知，在反应时间6h、反应温度170℃、氯化苄与喹啉的物质的量比为1.1∶1、2%平平加作为反应溶剂的条件下，所合成的缓蚀剂的缓蚀效果最好。

2）红外光谱分析结果表明，所合成的缓蚀剂满足相应的设定结构。

3）这种混合型缓蚀剂的缓蚀机理为“负催化效应”，即主要是抑制阳极反应。