受阻胺类化合物1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的合成新方法

张秀芹，何燕岭，梁顺全

（中山苏特宝新材料有限公司，广东 中山 528441）

在聚烯烃高分子材料中，相比紫外吸收剂和光屏蔽剂等，作为近年来发展最快的新型添加剂，受阻胺光稳定剂[1]的光稳定效果优异[2]，因此得到了大量应用。近年来的研究发现，受阻胺类化合物同样具有高效的阻燃性能，其在受热燃烧时，会分解形成一系列的自由基如OR、哌啶氮、R、NO等，可以有效减少高分子材料燃烧过程中自由基的产生，从而实现阻燃性能[3]。

图1为受阻胺的化学式，可以看出，受阻胺为含氮六元杂环化合物，具有立体效应，其中R为取代基，可以是H氢、R烷基、OR烷氧基等；A为辅助基团，与哌啶基连接。

图1 受阻胺的化学结构式Fig.1 The Chemical formula of obstructed amines

实验结果证明[4]，由于取代基的差异，受阻胺化合物的碱性强弱也存在差异，碱性由强到弱依次为N-H、N-R、N-OR。从研究成果可知，碱性最弱的N-OR为阻燃受阻胺[5]，其余的均不具备阻燃特性。

国内的学者对受阻胺类阻燃剂进行了不少研究，大多都是以TMP（2,2,6,6-四甲基哌啶酮）为起始原料，通过催化反应获得氮氧自由基中间产物，再在不同的氧化还原引发体系中，在催化剂的作用下发生相转移，中间产物与环己烷发生合成反应，获得1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，各反应的差异在于氧化剂与还原剂。陈苗琴等人[6]以过氧化氢为氧化剂，还原剂为FeSO4·7H2O，制备了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。朱新斌等人[7]以叔丁基过氧化氢为氧化剂，溴化铜为还原剂，制备了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。有少量国外的专利公开了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成研究成果。Galbo等人[8]在Fe2+化合物与有机酸的催化作用下，阻聚剂701与C6H12发生环氧基取代反应，获得了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，此方法存在转化率不高、工艺条件要求高等缺点。Basbas等人[9]在Cu+化合物的催化作用下，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基与C7H12O发生反应获得了中间体，但此方法的反应速率低，无法实现工业化生产。Dichtl等人[10]建立了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的简单可靠的合成方法，使用过氧化物、Cu+化合物等为催化剂，阻聚剂702与酮类化合物发生取代反应，制备了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。尽管此方法有一定的优势，但由于选择性较低，目标产物相对较少，产率偏低，因此无法应用于工业生产中。Kai-Uwe等人[11]在CuCl的催化作用下，阻聚剂701与C7H12O发生反应获得了目标产物，但C7H12O的价格昂贵，生产成本高，不利于规模化生产。

本方法以t-BuOOH为氧化剂，FeSO4·7H2O为还原剂构成引发体系，以阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚剂701）和环己烷为原料，通过一步反应获得目标产物，研究了反应条件和反应机理，并对合成产物进行了表征与纯度分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器设备：DRX-400型核磁共振波谱仪，Finnigan-4510型质谱仪，LC-20AT型液相色谱仪，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，RE-52AA型旋转蒸发仪器，DZF-6050型真空干燥箱。

主要原料：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(阻聚剂701，工业级)，过氧化叔丁醇(t-BuOOH)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、无水亚硫酸钠(Na2SO3)、环己烷(C6H12)、乙酸乙酯(C4H8O2)、氯化钠(NaCl)(均为分析纯)。

1.2 合成工艺

各原料的摩尔比为：阻聚剂701∶C6H12∶ FeSO4·7H2O∶t-BuOOH=0.1∶1.0∶0.02∶0.5。各原料的加入量分别为：阻聚剂701 17.2g，C6H1284g，FeSO4·7H2O 6.2g，t-BuOOH 64.4g，其 中t-BuOOH的质量浓度为70%。辅料为乙酸乙酯、亚硫酸钠、氯化钠，其中Na2SO3的质量浓度为10%，NaCl的质量浓度为10%。合成反应如图2所示。

图2 1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的合成反应式Fig.2 Synthesis of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

往500mL三口烧瓶中依次加入阻聚剂701、C6H12、FeSO4·7H2O，搅拌，升温到55℃。往混合液中滴加引发剂t-BuOOH，要求在1h内滴加完毕。滴加完成后升温至65℃并在此温度下持续反应24h后，将反应体系温度降至室温。观察反应过程，可以看到溶液开始为红褐色，慢慢变为淡黄色，同时会有大量沉淀物产生，要将沉淀物过滤去除。

将200mL的C4H8O2作为稀释剂加入去掉沉淀物的滤液中，依次用Na2SO3水溶液、NaCl溶液、去离子水洗涤滤液。用Na2SO3水溶液洗涤，可将过量的t-BuOOH去除，用NaCl溶液、去离子水洗涤，可除去未反应的氮氧自由基。观察水层基本无色后，洗涤结束。在有机相中加入无水Na2SO4，再经过滤、减压蒸馏、真空干燥，即可获得1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。计算得到本反应的收率为68.5%。

2 实验结果与讨论

2.1 反应机理探讨

本实验以t-BuOOH为氧化剂，FeSO4·7H2O为还原剂，构成氧化-还原引发体系，反应过程如下：Fe2+在催化剂的作用下转移至有机相，并被氧化为Fe3+，氧化剂t-BuOOH进入反应体系后，转化为自由基t-BuO·，此自由基将阻聚剂701中的羟基转化成氧，从而获得中间产物氧氮自由基。持续滴加引发剂t-BuOOH，过量的t-BuO·与C6H12发生反应，C6H12失去氢得到了自由基，上述获得的中间产物氮氧自由基与环己基自由基发生偶合反应，从而获得产品。反应机理如图3所示。

图3 1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的反应机理Fig. 3 The mechanism of the reaction of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

2.2 表征

将获得的产品进行了核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、ESI-MS表征。

以CDCl3为溶剂，获得的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱的各碳位置见图4。1H-NMR (C D C l3)：3.6 9(s,1 H,C H)，2.5 3(m,2 H,C H2)，2.24(m,2H,CH2)，2.08(s,2H,CH2)，1.78(s,2H,CH2)，1.4 1～1.5 8(m,6 H,C H2)，1.2 8(s,6 H,C H3)，1.23(s,6H,CH3)。13C-NMR(CDCl3)，×10-6：208.11（1号碳），53.49（2号碳），65.42（3号碳），32.36（4号碳），85.03（5号碳），32.63（6号碳），33.77（7号碳），22.28（8号碳），20.87（9号碳），27.73（10号碳）。

图4 产品的碳谱位置图Fig.4 Carbon product position

从碳谱可以看出，由本实验获得的产品，其各碳原子的化学位移是相对应的（图5）。

图5 1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的碳谱图Fig.5 13C-NMR spectra of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

图6是1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的质谱图。从图6可知，ESI-MS（m/z）为254(M+，100%)，与目标产品的的分子量相符。

图6 1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6四甲基哌啶的质谱图Fig.6 ESI-MS spectra of 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-one

从13C-NMR、质谱1、H-NMR的数据可以确定，本方法获得的产物为1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮，纯度为99.7%。

3 结论

本文以阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚剂701）和C6H12为原料，在以过t-BuOOH为氧化剂，FeSO4·7H2O为还原剂的引发体系中，获得了自由基中间体，氮氧自由基与环己基自由基发生反应，即可获得目标产物1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。采用核磁共振、质谱与高效液相色谱等手段，对合成产物进行了表征与纯度分析。从分析测试结果可知，采用本方法制备的中间体，收率达68.5%，纯度为99.7%，收率与纯度明显优于现有的合成技术。本方法为一步法反应，有效缩短了合成路线，反应条件简单，工艺稳定可靠，原料成本低，能够实现连续、稳定的规模化生产。