两例基于藜芦酸配体构筑的铜(Ⅱ)配合物合成和晶体结构

李 波，沈 红，毛逢银，李勇辉

（1.宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644000；2.四川轻化工大学，四川 自贡 643000）

有机羧酸类化合物与金属离子构成的无机化合物，具有不同的结构类型和特殊的功能[1-4]，在材料科学、药物研究、分子电化学、阻燃抑烟[5-9]等众多领域表现出越来越多的应用价值，已经成为当下研究的重点[10-11]。芳香羧酸与金属形成的配合物，因结构和化学性质稳定，被广泛用作无机-有机杂化材料[12]。芳香类羧酸与含氮的配体及过渡金属元素构筑的配合物，在荧光识别和材料磁性方面具有较大的优势，特别是与铜离子形成的配合物，能形成具有二维或者三维周期性结构的材料，具备有机材料和无机材料的优势，与传统的无机材料相比，在孔隙率方面更是具有明显的标志性特点[13-15]。

有机羧酸类配体通过单齿、螯合、桥联等多种方式与金属离子配位，可以形成多样化的结构，是与过渡金属形成金属有机配合物的重要官能团之一，成为人们研究的热点[16]。为了更好地研究芳香羧酸配合物结构的关系，我们以藜芦酸为主配体，分别以吡啶和2,2’-联吡啶为第二配体，采用溶剂法[17]，与Cu(Ⅱ)合成了稳定的金属有机配合物。采用不同的含氮配体，形成了2个不同结构的金属有机配合物，对合成的配合物进行了元素分析，用X射线衍射仪测定了其晶体结构，测定了配合物的热重曲线。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

藜芦酸、吡啶、2,2’-联吡啶、盐酸、氢氧化钠、甲醇、硫酸铜（均为分析纯）。

Bruker X射线单晶衍射仪，Thermo Fisher元素分析仪，DHG型鼓风干燥箱，SHZ-D型水循环真空泵。

1.2 实验方法

取0.8g（0.02 mol）NaOH固 体 于 烧 杯 中，加10mL水溶清，将藜芦酸3.64g（0.02 mol）溶于50mL无水甲醇中，加入配好的氢氧化钠溶液，调节pH至5～6。加入吡啶1.58g（0.02 mol），另取硫酸铜2.49g溶于100mL无水甲醇中，在搅拌情况下，缓慢滴加上述溶液，出现沉淀后继续搅拌4h。静置4h，过滤，滤液在室温条件下自然挥发，5d后得到适合于单晶分析的浅蓝色柱状结晶。过滤并用甲醇淋洗，干燥后收集产品，得到配合物1。

取0.8g（0.02 mol）NaOH固体于烧杯中，加10 mL水溶清，将藜芦酸3.64g（0.02 mol）溶于50mL无水甲醇中，加入配好的氢氧化钠溶液，调节pH至5～6。加入2,2’-联吡啶1.56g，另取硫酸铜2.49g溶于100mL无水甲醇中，在搅拌情况下，缓慢滴加上述溶液，出现沉淀后继续搅拌4h。静置4h，过滤，滤液在室温条件下自然挥发，6d后得到适合于单晶分析的蓝色块状结晶。过滤并用甲醇淋洗，干燥后收集产品，得到配合物2。

1.3 晶体结构的测定与解析

配合物的晶体结构采用Bruker Smart AXS CCD X射线单晶衍射仪测定，采用石墨单色MoKα射线（λ=0.71073Å），25℃时采用ω-scan技术收集数据，使用标准晶体学软件SHELXT-2014和SHELXL-2014进行晶体结构解析和修饰。采用直接法和间接法，用傅里叶差值法和全矩阵最小二乘法对结构进行细化修正[18-20]。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的测定及解析

选取大小合适的配合物1（0.260mm×0.220mm×0.200mm）和配合物2（0.230mm×0.210mm× 0.200mm），在设定的θ（2.047°≤θ≤25.149°）范围内收集配合物1的衍射数据，在设定的θ（2.137°≤θ≤28.327°）范围内收集配合物2的衍射数据。配合物1最后的残差因子R1=0.0298，wR2= 0.0669；配合物2最后的残差因子R1=0.0758，wR2=0.1052。配合物1的CCDC为2115546，配合物2的CCDC为2124781，主要的晶体学数据列于表1。配合物1的主要键长和键角列于表2，配合物2的主要键长和键角列于表3，配合物1的氢键数据列于表4，配合物2的氢键数据列于表5。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex

表2 配合物1的主要键长和键角Table 2 Selected bond distances and bond angles of the complex 1

表3 配合物2的主要键长和键角Table 3 Selected bond distances and bond angles of the complex 2

表4 配合物1的氢键数据Table 4 Hydrogen-bond geometry for complex 1

表5 配合物2的氢键数据Table 5 Hydrogen-bond geometry for complex 2

由晶体结构图可知，配合物1属于正交晶系，空间群为P212121。从图1可以看到，整个分子构成为：以1个铜离子为中心，2个3,4-二甲氧基苯甲酸配体、2个吡啶配体与1个水分子中的氧原子配位，其中的桥联角O(6)-Cu(1)-O(2)、O(6)-Cu(1)-N(2)、O(2)-Cu(1)-N(2)、O(6)-Cu(1)-N(1)、O(2)-Cu(1)-N(1)、 N(2)-Cu(1)-N(1)、O(6)-Cu(1)-O(1)、O(2)-Cu(1)-O(1)、N(2)-Cu(1)-O(1)、N(1)-Cu(1)-O(1)的键角，分别为167.38(10)°、90.12(9)°、90.33(9)°、90.73(9)°、88.12(9)°、176.63(11)°、95.48(9)°、97.14(10)°、89.48(9)°、93.69(10)°。

从图1可以看出，铜离子是五配位，与报道的铜离子配合物类似，配合物中Cu(1)-O(6)、Cu(1)-O(2)、Cu(1)-N(2)、Cu(1)-N(1)、Cu(1)-O(1)的键长，分别是1.9529(19)mm、1.9558(18)mm、2.027(2)mm、2.029(2)mm、2.359(2)nm。这些都在常见的Cu-O、Cu-N键的键长范围内，属于正常的配位键。从图2可以看到，单元结构之间通过C-H…O氢键连接，具体氢键数据见表4。

图1 配合物1的配位环境Fig.1 Coordination environment of Cu (Ⅱ) center in complex 1

图2 配合物1的氢键图Fig.2 diagram of hydrogen bonds of complex 1

图3 配合物1的晶胞堆积图Fig.3 Crytal packing of complex 1

配合物2的晶体结构分析结果表明，配合物2属于单斜晶系，空间群为C2/c。从图4可以看到，该分子内是1个铜（Ⅱ）离子、2个3，4-二甲氧基苯甲酸、1个2，2’-联吡啶分子和1个游离的水分子。

图4 配合物2的配位环境Fig.4 Coordination environment of Cu(II) center in complex 2

由晶体结构图可知，整个分子构成了以1个铜离子为中心，3,4-二甲氧基苯甲酸为桥联的单核结构，其中桥联角O(1)-Cu(1)-O(1)#1、O(1)-Cu(1)-N(1)、O(1)#1-Cu(1)-N(1)、O(1)-Cu(1)-N(1)#1、O(1)#1-Cu(1)-N(1)#1、N(1)-Cu(1)-N(1)#1的键角，分别 为91.84(11)°、94.26(8)°、169.61(8)°、169.61(8)°、94.26(8)°、81.01(11)°，表明Cu(1)、O(1)、O(1)#1、N(1)、N(1)#1几乎在同一平面上。

从图5可以看出，铜离子是四配位，与报道的铜离子配合物类似。配合物中Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(1)#1、Cu(1)-N(1)、Cu(1)-N(1)#1的键长，分 别 是1.9483(17)mm、1.9483(17)mm、1.991(2)mm、1.991(2)nm，都在常见的Cu-O、Cu-N键的键长范围内，属于正常的配位键。

图5 配合物2的氢键图Fig.5 diagram of hydrogen bonds of complex 2

图6 配合物2的晶胞堆积图Fig.6 Crytal packing of complex 2

2.2 元素分析

表6和表7分别是配合物1和配合物2的元素分析结果。

表6 配合物1的元素分析结果Table 6 Results of element analysis for complex 1

表7 配合物2的元素分析结果Table 7 Results of element analysis for complex 2

2.3 配合物的热重分析

配合物1的TG曲线如图7所示。该化合物的失重主要分3步。第1步从140℃至176℃，失重量为0.139mg，失重率为3.02%，理论失重为2.99%，对应失去配合物中的1个水分子；第2步从230℃至314℃，失重量为1.37mg，失重率为29.7%，理论失重率为26.21%，对应失去配合物1中的2个吡啶分子；第3步失重在336～524℃之间，失重量为1.32mg，失重率为28.64%，对应为配合物中的2个3,4-二甲氧基苯甲酸分子的塌陷，但保留了铜需要的氧，最终残留为38.33%。

图7 配合物1的热重曲线Fig.7 TGA curves of complex 1

配合物2的TG曲线如图8所示。该化合物的失重主要分2步。第1步从207℃至237℃，失重量为1.48mg，失重率为25.12%，理论失重为26.03%，对应失去配合物中的1个2,2’-联吡啶分子；第2步从243℃至394℃，失重量为3.37 mg，失重率为57.11%，理论失重为57.99%，对应失去配合物中的2个3,4-二甲氧基苯甲酸分子，但保留了铜需要的氧原子，最终残留13.49%，与CuO的13.32%一致。

图8 配合物2的热重曲线Fig.8 TGA curves of complex 2

3 结论

本研究制备了藜芦酸吡啶铜(Ⅱ)配合物1和藜芦酸2,2’联吡啶铜(Ⅱ)配合物2，通过元素分析、热重分析和单晶衍射仪进行了分析测试。结果表明，形成的配合物1呈八面体结构，配合物2呈平面结构，热重分析结果表明，2个配合物在室温下稳定。