2024铝合金表面镍磷合金化学镀加速剂实验研究

王丽雪,于久灏，王慧文，张 晶

(1.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050；2.东北轻合金有限责任公司，黑龙江 哈尔滨 150060)

利用镍磷合金镀层来提高铝合金的耐腐蚀性，并赋予其光泽优质表面是铝合金常用的有效表面改性方法[1-3]。利用化学镀在铝合金表面镀覆镍磷合金镀层具有工艺简单、操作方便、镀层质量高等优点；但与其他方法相比，也存在着镀层涂覆时间长的不足。可通过加速剂来提高铝合金表面镍磷合金镀层的涂覆效率。

加速剂主要包括有机添加剂和无机添加剂两大类[4]。韩克平等的研究表明，氟化钠有一定的加速作用[5]，但氟离子过量会影响镀液的稳定性，并降低镀层的耐蚀性[6-7]。梁平等的研究表明，硫脲、碘酸钾都可以加速镍磷在铝合金表面的沉积速率，尤其是两者复合后，可使镀层沉积速度进一步提高[8]，但硫脲会对镀液的稳定性带来一定的影响[9]。

为优化无氰、无氟环保型化学镀工艺，提高铝合金表面镍磷合金镀层镀速，选用柠檬酸、丁二酸、硫酸铵、乳酸为加速剂。其中，柠檬酸的3个羟基可与镍离子发生络合，获得稳定的镍镀层[10]；丁二酸可提高镀层的含磷量，从而优化镀层的内部组织[11]；硫酸铵中的铵根离子有利于次亚磷酸脱氢，并增加次亚磷酸根的活性；乳酸有利于镀液稳定。为获得加速剂的最佳配比，选用正交实验研究柠檬酸、丁二酸、硫酸铵、乳酸对铝合金表面镍磷合金镀层镀速的影响，并利用热震试验、镀层硬度及硝酸浸泡实验对镀层质量进行研究。

1 实验过程

1.1 实验材料

实验以2024铝合金为基体材料，试样尺寸为28 mm×18 mm×8.0 mm，其化学成分如表1所示。

表1 2024铝合金化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of 2024 aluminum alloy(wt/%)

1.2 实验工艺流程

砂纸打磨试样→丙酮除油→冷水洗→碱液洗→50 ℃热水洗→冷水洗→一次浸锌→热水洗→冷水洗→硝酸退锌→冷水洗→二次浸锌→冷水洗→碱性化学镀→热水洗→冷水洗→酸性化学镀→热水洗→吹干→性能检测。

1.3 主要实验工序

1)实验采用二次浸锌工艺，浸锌液为ZnO 25 g/L、NaOH 125 g/L、KNaC4H4O6·6H2O 50 g/L、FeCl3·6H2O 2 g/L，室温，第一次浸锌时间40 s～50 s，第二次浸锌时间15 s～20 s。

2)碱性预镀液为NiCl225 g/L、NaH2PO415 g/L、C6H5Na3O795 g/L、NH4Cl 60 g/L，溶液pH值9.0～9.5，温度60 ℃～70 ℃，沉积时间3 min。

3)化学镀液为硫酸镍20 g/L、次亚磷酸钠25 g/L、光亮剂5 mg/L、稳定剂10 mg/L。镀液中柠檬酸(A)、丁二酸(B)、硫酸铵(C)、乳酸(D)的适宜浓度由L9(34)正交实验确定，因素水平如表2所示。镀液pH值4.5～5.5，施镀温度90 ℃±2 ℃。

表2 正交实验因素水平表Table 2 Orthogonal experimental parameters

1.4 镀层性能测试

1)镀层沉积速率

按照公式(1)计算镀层沉积速率:

V=104(M1-M0)/(ρ×A×t)

(1)

式中：

V—沉积速率，μm/h；

M0—施镀前的试件质量，g；

M1—施镀后的试样质量，g；

ρ—镀层的密度，在本实验中取近似值7.8 g/cm3；

A—试样镀覆表面的面积，cm2；

t—施镀时间，h。

2)镀层结合力

本实验参照国标GB5933-86《轻工业产品金属镀层结合强度测试方法》，采用热震法检测镍磷合金镀层与基体合金的结合情况。

采用热震试验法，将镀有镍磷镀层的试样加热到200 ℃保温130 min后，再放入冷水中冷却5 min，取出试样，观察2024铝合金表面镀层有无剥离和起泡现象。

3)镀层形貌

利用JEOL JSM6510A型扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。

4)镀层硬度

采用HV-30型维氏硬度计测量镀层的硬度，施加载荷为5N，加载时间10s，在镀好的试样上检测5个点后取平均值。

5)镀层耐蚀性

本实验将镀镍磷合金镀层的2024铝合金试样一部分浸入浓硝酸中，另一部分暴露在空气中，考察带有镀层的试样表面开始腐蚀的时间。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果及分析

对化学镀液中柠檬酸(A)、丁二酸(B)、硫酸铵(C)、乳酸(D)按照4因素3水平进行9组正交实验。以2024铝合金表面镍磷合金镀层的镀速为评判因素，正交实验结果如表3和表4所示。

表3 正交实验结果分析表L9(34)Table 3 Analysis of orthogonal experiment results L9(34)

表4 各因子平均镀速(μm·h-1)Table 4 Average plating speed of each factor(μm·h-1)

利用极差分析法对正交实验结果进行分析可见，A因子(柠檬酸)对镀速影响最大，B(丁二酸)、D(乳酸)、C(硫酸铵)影响依次减弱。7#试样镍磷合金镀层的镀速最大，可达21.30 μm/h；而4#、7#、8#、9#试样镍磷合金镀层的镀速均超过16 μm/h，为较理想的镀层镀速。

2.2 各因子对镍磷合金镀层沉积速率的影响

化学镀液中柠檬酸、丁二酸、硫酸铵及乳酸含量对2024铝合金表面镍磷合金镀层镀速的影响如图1所示。

图1 各加速剂对2024铝合金表面镍磷合金镀层镀速的影响Fig.1 Effect of accelerator on plating speed of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy

由图1可见，在本实验条件下，随柠檬酸和硫酸铵浓度增加，镀层镀速均逐渐增大，但当硫酸铵浓度超过20 g/L后镀层沉积速度减少，而镀速则随着柠檬酸浓度增加而一直升高。对于丁二酸及乳酸而言，二者对镍磷合金镀层镀速则无加速作用，甚至在二者浓度增大到一定值后镀速反而下降。

2.3 镍磷合金镀层的结合强度

基于正交实验分析结果，选定4#、7#、8#和9#试样进行镍磷合金镀层结合强度、硬度及耐腐蚀性测试。

图2为热震试验前后4#、7#、8#和9#试样表面镍磷合金镀层的显微形貌。

图2 热震试验前后2024铝合金表面镍磷合金镀层的显微形貌Fig.2 SEM morphologies of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy before and after thermal shock test

由图2可见，热震试验前4组铝合金基体表面均被镍磷合金镀层完全覆盖，且镀层分布均匀。其中，7#试样镀层最为理想，镀层表面平整光滑，几乎看不到孔隙存在。热震试验后，4组试样的镀层表面形貌显示出不同的变化特点。其中，4#与9#试样表面有铝合金基体显露，其中4#试样热震试验后表面有直径约为5 μm的块状镀层脱落；8#试样镀层相对较薄，热震试样后表面镀层轻微脱落露出基体；而7#试样没有镀层脱落，热震实验后镀层仍较为平整，结合紧密，且镀层厚度分布均匀。

2.4 镍磷合金镀层的硬度

对2024铝合金及4#、7#、8#和9#试样进行显微硬度测试，结果如图3所示。与2024铝合金基体相比，带有镍磷合金镀层的试样表面硬度均得到大幅度提高，由46 HV提高至400 HV以上，镀层硬度最大的为7#试样，其硬度为512 HV。

图3 2024铝合金表面镍磷合金镀层的显微硬度Fig.3 Microhardness of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy

2.5 镍磷合金镀层的耐腐蚀性

将4#、7#、8#和9#试样一半浸渍到浓硝酸溶液中，另一半停留在空气中，各试样表面开始腐蚀的时间如图4所示。

图4 2024铝合金表面镍磷合金镀层的耐腐蚀性Fig.4 Corrosion resistance of Ni-P alloy plating on 2024 aluminum alloy

由图4可见，7#和8#试样开始腐蚀所需时间较长，分别为248 s和243 s；4#和9#试样出现腐蚀较早，尤其是9#试样，其腐蚀所需时间仅为152 s。由此可见，7#试样表面镀层的耐腐蚀性最好。

3 结 论

1)2024铝合金表面化学镀镍磷合金镀层的加速剂最佳配比：柠檬酸20 g/L、丁二酸5 g/L、硫酸铵25 g/L、乳酸15 g/L。

2)柠檬酸对2024铝合金表面镍磷合金镀层镀速的影响最大。最大镀速为21.3 μm/h。

3)2024铝合金表面镍磷合金镀层硬度最高为512 HV，镀层与基体结合良好，具有较好的耐腐蚀性。