泡菜行业高盐废水资源化处理技术研究

侯 麟，李登荣，黎伟豪，刘路情

(1.四川嘉盛裕环保技术有限公司，成都 610000；2.四川正微禾环保工程有限公司，成都 610000；3.四川农业大学环境学院，成都 611130；4.西华大学食品与生物工程学院，成都 610039)

近年来，泡菜产销量呈逐年上升趋势，年均增长幅度都在10%以上[1]，四川泡菜产量更是高达3.9×106t，产值超330亿元[2]，按1t成品产7.74t废水计算[3]，则含盐废水产生量在3000万 t/a以上。有学者将高盐废水定义为总含盐量(以NaCl含量计)≥1%的废水(即盐度≥10g/L)[4-7]，泡菜盐渍废水也同样称为高盐废水。高盐度废水若不进行资源化处理，不仅会造成资源的浪费，还将对环境和人体造成极大的危害[8-10]。

目前泡菜废水主要处理方法有是稀释后厌氧-好氧的生化处理法、絮凝沉淀预处理-生化法、絮凝沉淀-膜处理法、超声内电解-生化处理法。这些处理方法可以有效的处理废水中的COD、BOD5、氮磷，但是无法处理氯化钠盐[11]。

而在高盐废水处理领域，已有人将膜组合工艺用于高盐废水的资源化利用，如张旭[12]在煤化工高盐废水处理中，采用纳滤分盐+多效蒸发工艺获得工业盐质量分数在95%以上。吴雅琴[13]等人采用高低压反渗透、分盐纳滤、均相电驱动膜和离子选择电驱动膜等膜分离及膜浓缩组合工艺对化工高盐废水进行资源处理，结果表明其取得的结晶盐品质较好，氯化钠和硫酸钠的质量分数分别达到97.5%和 98.6%。文章在于研究适用于泡菜高盐废水资源化处理的技术。

1 材料

1.1 泡菜盐渍废水

本实验依托四川某食品有限公司生产泡菜过程中所产生的盐渍废水这一环节，其主要来源于泡菜生产的盐渍阶段，利用盐渍池产生的高浓度盐渍废水进行水样实验，水量为1m3/d。废水进水水质见表1所示。

表1 盐渍水进水水质

1.2 分析指标及方法

1.2.1 水质指标 各类指标及检测方法如表2所示。

表2 水质主要测定项目方法

1.2.2 盐分理化指标

实验需要对最后蒸发实验所得结晶盐进行理化指标分析，并参照国家标准进行比较，分析其是否满足食用盐/日晒工业盐标准。因此需要对盐分的水分、钠离子、氯离子、铅、钡、氟、碘、钾、水溶性物质以及不溶性物质这几种指标进行检测。

所有盐分样品的各项指标分析均在采样后预计48h内完成。各类指标及检测方法如表3所示。

表3 结晶盐主要测定项目及方法

1.3 实验装置、仪器

本实验流程中采用前端微滤膜初过滤后，滤出液流入超滤膜/纳滤膜中进行深度过滤。最后纳滤膜所得到的浓盐水进行蒸发结晶，得到所需结晶盐。整个实验过程所需的装置、仪器如下：

图1 实验装置实物图

1.3.1 微滤膜 微滤膜采用帘式过滤膜，有效面积为10 m2，微滤膜都能够对各种高浓度有机废水与难降解废水的COD，NH3-N，SS，浊度等都达到良好的去除效果。

1.3.2 超滤膜 超滤膜采用Nanostone Water的有效膜面积24.3m2的α-Al2O3陶瓷超滤膜，该陶瓷超滤膜拦截污水中菌体、胶体、颗粒物、有机大分子等较大尺寸的物质，而水、有机低分子、无机离子等尺寸较小的物质则可通过超滤膜上的微孔达到另一侧，从而实现有机物和无机盐分的分离。

1.3.3 纳滤膜 纳滤膜采用有效面积为2.0m2的苏伊士D系列纳滤膜，该纳滤膜仅允许水和单价离子(如NaCl)透过，同时能够截留并浓缩有机物。

1.3.4 蒸发设备 本实验中对于浓盐水盐分的蒸发结晶设备，采用实验室中常用的酒精灯，蒸发皿，铁架台，电子天平等设备进行蒸发结晶。

2 实验方法

2.1 工艺流程

采用预处理系统+膜分离浓缩回收的组合工艺对盐渍废水中的NaCl进行回收利用。系统产生的反洗水等，与生活污水及生产清洗水一起进入污水站生化处理系统，经处理后达标外排，工艺流程见图2。

图2 工艺流程图

2.2 工艺描述

2.2.1 预处理系统 由于泡菜废水中含有大量盐渍蔬菜碎屑和悬浮固体等，所以在经膜处理之前必须进行预处理，即采用粗滤的方式对泡菜废水进行预处理。此过程将收集泡菜盐渍废水每天的原水水质以及拦截后进入微滤膜系统的进水水质。分析泡菜盐渍废水的特点并以原水水质作为该工艺流程处理前的初始样本，通过比对后续工艺流程出水得到各工艺措施对于废水中污染物的去除效率。

经过拦截后的盐渍废水，在中和调节池采用NaOH对进水pH值进行调节，之后再通过高压泵加压通过微滤膜进行废水的初级处理，以再次降低废水中的悬浮物以及总磷含量。

预处理过程仅投加NaOH，而不投加PAC、PAM等其它化学药剂，仅带入Na+而不带入其它杂质，确保回收得到的食盐的纯度。

2.2.2 膜分离浓缩回收系统 膜分离浓缩回收系统由超滤/纳滤膜系统和蒸发结晶系统组成。泡菜高盐废水通过微滤膜后，透过液进入超滤/纳滤膜系统。调节高压泵压力，将废水高压泵入超滤系统，超滤系统透过液进入中间水池。中间水池废水通过高压泵再次进行加压进入纳滤系统，纳滤系统透过液通过蒸发进行浓缩结晶，最终净化提纯得到食盐回用；超滤系统浓水与纳滤系统的浓水回流至盐渍废水池进行再次处理。

超滤系统和纳滤系统的反洗水与生活污水、生产清洗废水混合，对其浓度进行稀释后，一起进入生化处理系统。

2.2.3 生化处理系统 混合后的污水进入生化处理系统，通过生化反应，进一步降低污水的COD、NH3-N、TP等污染物，使出水达标排放。

3 结果与讨论

3.1 pH值的影响

在预处理阶段pH主要影响微滤膜运行，由图3可知，pH调节至8时膜通量明显优于其他pH时的膜通量，约是pH在6.5时的2倍。由此可见pH对微滤膜的影响较大，且在pH为8时，运行效果最佳。

图3 pH影响

3.2 运行温度

系统运行稳定后，设置不同的运行温度，因膜的报警温度50℃，故最高温度设置为50℃，对比运行温度对纳滤膜的影响，如图4所示。由图4可知，纳滤膜的通量随温度的升高而升高，在30-40℃之间因温度引起的变化明显。但当温度升高到40℃后，膜通量的上升趋势趋于平缓，故确定纳滤膜最适应的运行温度为40℃。

图4 温度的影响

3.3 盐分回收及效果分析

通过超滤/纳滤膜对盐渍废水盐分截留效果，如图5所示。由图5可知，通过超滤/纳滤膜的分离浓缩，有95.58%～98.09%的Cl-透过纳滤膜，对盐分的回收效果显著。

图5 Cl-透过率

通过纳滤膜的浓盐水，通过通过蒸发结晶的方式，得到结晶盐。结晶盐经提纯后各指标分析见表4。由表4可知，结晶盐的水分含量为5.45%，NaCl含量为93.41%，水不溶性物质0.37%，达到了《工业盐》(GB/T 5462-2015)日晒工业盐二级标准。

表4 结晶盐测定项目

3.4 出水水质及效果分析

经系统处理后，主要污染物浓度均得到了明显的降低，如图6所示，除个别数据外，去除率均超过了90%，其中COD去除率达到99.72%～99.77%，SS去除率达到86.15%～96.77%，NH3-N去除率达到95.26%～97.49%，TP去除率达到90.48%～99.03%。

图6 主要污染物去除率

由此可见该工艺组合对盐渍废水中主要污染去除效果显著，且出水达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中二级排放标准。如表5所示。

表5 盐渍水出水水质

4 结论

(1)预处理系统只投入NaOH进行pH的调节，不带入杂质，保证了NaCl的回收利用的纯度，且其最适宜运行pH值为8。

(2)运行温度对纳滤膜的通量影响较大，膜通量随温度上升而上升，到达40℃后，膜通量的增加量趋于平缓，从经济及节能角度来看，其最适运行温度为40℃。

(3)泡菜盐渍废水经预处理后，采用超滤/纳滤膜系统+蒸发结晶系统的膜分离浓缩回收技术对废水中的盐分进行回收，盐分回收率达到了95.58%～98.09%，绝大部分盐分得到回收利用。实现了泡菜盐渍废水的资源化利用。

(4)通过“预处理系统+膜分离浓缩回收系统+生化处理系统”组合工艺对泡菜盐渍废水进行处理，其COD去除率达到99.72%～99.77%，SS去除率达到86.15%～96.77%，NH3-N去除率达到95.26%～97.49%，TP去除率达到90.48%～99.03%。经处理后废水达标排放。