醋酸纤维素的降解性研究进展

马国成，何 圳，陈少军

（深圳大学材料学院，广东 深圳 518060）

0 前言

石油基聚合物的广泛应用在给人类生产生活带来便利的同时，也给环境造成了极大的负担，尤其是“白色污染”和“海洋污染”[1-2]。因此，寻找和发展替代传统石油基聚合物的降解塑料成为了研究新材料的热点。降解塑料具有种类丰富、来源广泛等特点[3]。目前，国内外研究最广泛的生物基降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）等[4-5]。但传统的可降解材料在生产应用方面存在以下难点：（1）生产成本高，可降解塑料的市场价格普遍高于2.5万元/吨，远高于传统塑料1万元/吨的市场价格[6]；（2）技术难度高，部分制造商以伪降解材料鱼目混珠，导致产品无法实现完全降解，甚至产生大量“微塑料”及重金属，造成更严重的环境污染；（3）不成熟的降解环境及条件使得降解材料无法100%降解。由此，传统降解材料的广泛应用受到了极大的限制，寻求和开发成本低廉、降解性能优良的降解材料成为降解材料领域亟待解决的问题。

而纤维素作为自然界中储量最大的天然高分子，具有可完全降解、生物相容性良好、价格低廉等优点。且纤维素的来源广泛，全球每年的纤维素产量已达1 800亿吨[7]，具有极其广阔的开发价值和应用前景。纤维素是由纤维二糖重复单元通过β-1，4-D糖苷键链接而成，在结构上存在大量的羟基（—OH）[8]，具有极强的亲水性与极性，难与一般有机溶剂相溶，且纤维素的玻璃化转变温度与分解温度十分接近，给加工生产带来了极大的困难，因此在工业应用过程中，需要对纤维素进行衍生化处理[9]。

醋酸纤维素CA是纤维素的一种衍生物。其传统制备方法是以纤维素为原料，醋酸为溶剂，醋酸酐为酰化剂，在浓硫酸等强酸催化作用下发生酯化反应[10]。根据发生酯化反应的程度，即纤维素分子链上的羟基被乙酰基取代的程度（取代度，DS）不同，CA可被分为：一醋酸纤维素（CMA）、二醋酸纤维素（CDA）和三醋酸纤维素（CTA），各类型CA对应的DS 分别为：0.4～1.5、2.4～2.7、2.8～3.0[11]。其中CDA因其良好的吸附性、弹性及热稳定性被广泛应用于香烟滤嘴。我国CDA的年产量已达29万吨[12]，但仍未能满足国内市场需求，需要大量进口。此外，CA具有透明性好、价廉、亲水性优良、生物降解性能突出[13]等优点。被广泛应用于医疗卫生[14]、食品包装[15]、废水处理、静电纺丝等领域。截止2019年，CA的市场总值已达14.9亿元[16]，由此可见，CA的市场发展空间十分广阔。CA降解性研究在丰富传统降解材料种类的同时，也能降低降解材料的生产成本，更加有效地解决“白色污染”和“海洋污染”等问题，进一步拓宽CA的应用领域。

1 醋酸纤维素的降解方式及机理

根据已有研究发现，醋酸纤维素的降解方式主要有3种，分别是生物降解、水解和光解。

1.1 生物降解机理

1.1.1 生物降解酶种类

对CA进行酶解的生物酶主要有乙酰基酯酶（AE）和纤维素酶，其中AE主要对CA分子链进行去乙酰化反应，而纤维素酶会对醋酸纤维素的降解过程起到催化作用，根据其不同的催化类型可分为内切葡聚糖酶（EG）、外切葡聚糖酶（CBH）、β-葡萄糖苷酶（BG）[17]。而细菌、真菌降解主要以土壤堆肥的方式进行。Tilbeugh等[18]对纤维素酶拆分研究发现，纤维素酶是由56 kD球状的水解催化活力的核心蛋白催化区域（CD或CP）、连接区（linker）和没有催化作用但具有纤维素吸附能力的纤维素结合区域（CBD）3个部分组成。如图1所示，EG、CBH、热纤维梭菌等多个纤维素酶分子均具有由1个催化活性的头部（CD）和楔形的尾部（CBD）组成蝌蚪状的分子结构[19]。

图1 纤维素酶的蝌蚪状分子结构模型Fig.1 Tadpolelike molecular structure model of cellulase

1.1.2 生物降解过程及机理

CA的生物降解主要分为CA去乙酰化反应和纤维素的降解。其中CA的去乙酰化过程为：AE主要对CA分子链进行去乙酰化反应，且AE的去乙酰化反应具有选择性，对DS＜1.8的醋酸纤维素C2和C3位上的乙酰基容易去除，但保留了C6位上的取代基[20]。其次，去乙酰化后的CA进一步被纤维素酶进行协同作用降解。

纤维素的酶降解机制最早是由Reese等[19]提出的C1～Cx假说，该假说认为：C1内切葡聚糖酶首先作用于纤维素的结晶区，将纤维素转变为非结晶形式，Cx外切葡聚糖酶继续将非结晶纤维素随机水解，最后由β-1，4葡萄糖苷酶将纤维二糖水解为葡萄糖。其过程如图2所示。Wood[21]在利用木霉和青霉的纤维素酶进行水解研究时发现2种外切酶在水解微晶纤维素和棉纤维时通过协同作用进行降解。

图2 C1～Cx假说酶解机理Fig.2 Enzymatic hydrolysis mechanism of C1～Cx

目前，较为广泛认可的一种假说是由EG、CBH、BG 3种纤维素酶的协同作用。当乙酰基酯酶对CA进行去乙酰化反应后，纤维素酶对纤维素的降解过程如图3所示[22]，EG在长链纤维素非还原性末端的无定形区域对糖苷键进行降解，CBH或纤维二糖水解酶进一步将EG降解产生的长链低聚糖裂解为短链低聚糖，随之BG将短链低聚糖降解为葡萄糖单体，最终以CO2、H2O的形式完成降解过程[23]。且Shang等[24]通过动力学建模解析酶和底物的分子结构，揭示了纤维素酶在降解纤维素过程中的协同作用，该作用主要取决于两种竞争者效应中的相互作用：（1）CBH与EG产生链端的络合速率；（2）纤维素上不均匀的葡聚糖链层会对CBH表面造成抑制作用。

图3 纤维素酶协同作用降解过程[22]Fig.3 Synergistic hydrolysis process of cellulase[22]

生物酶降解的能力与CA的取代度相关，一般认为，降解酶针对DS在1.5～1.8区间内的CA发挥降解作用，当DS＜1.0时，纤维素酶的降解效果更加突出。

1.2 水解机理

CA的水解侵蚀机理包括表面侵蚀、体积侵蚀[25]。其中表面侵蚀主要发生在材料的近表面区域，会使受侵蚀的材料表面以恒定速率发生移动，如聚邻位酯（POEs）、多环芳烃等都偏向于受表面侵蚀[26]。而体积腐蚀是聚合物从表面一直到核心逐渐被侵蚀，随承载能力的下降，聚合物逐渐解聚为单体，最终被微生物同化或矿化降解[27]。CA水解方式主要有酸水解、碱水解、超/亚临界水解及辅助催化水解。

其中应用最广泛的为酸水解。CA的酸水解[28]机理如图4所示，酸溶液电离出H+将糖苷键上的O进行质子化[29]，使C—O键发生断裂，从而使糖苷键上的正电荷转移到葡萄糖单元的C原子上形成C+，被H2O分子进行攻击形成H3O+[30]。且CA的酸水解与其取代度（DS）相关，一般来说，DS值小的CA更加容易降解，而DS高的CA会通过水解产生醋酸，从而改变水解体系的pH值，加快去乙酰化进程。

图4 纤维素酸水解机理Fig.4 Hydrolysis mechanism of cellulose acid

1.3 光解机理

CA的光解机理可分为光化学降解和光催化酶降解。在光化学降解中，CA在波长小于280 mm的紫外线下进行降解，符合自由基理论。在光解过程中，CA的乙酸侧基发生裂解形成甲基自由基，糖苷键发生裂解形成C4位上的烷氧基及C1位上的自由基，环碳原子上则形成H自由基[31]，结合去乙酰化，CA分子链段的断裂及侧链裂解在降解过程中具有十分重要的影响；在光催化纤维素酶降解中，CA膜受紫外线影响会增加膜的表面积从而增大与纤维素酶的接触性，加快降解速率，但光催化酶降解对DS并无作用[32]。

由于光化学降解能力有限，常需在CA中添加光催化剂，提高其光降解能力，如：钛白粉（TiO2）。在纤维中添加0.7%的超细TiO2，可以使醋酸盐滤嘴在6个月内减重65%[32]，远高于标准材料中17%的指标。这是因为TiO2的添加会造成醋酸纤维素表面点蚀，从而增加CA醋酸纤维素的表面积，提高其降解速率。

2 醋酸纤维素降解的研究现状

2.1 生物降解研究现状

CA的生物酶解理论最先由Reese等提出，此后Northrop和Rowe在研究土壤堆肥环境对纺织品的降解影响时发现，CA在潮湿的土壤堆肥环境中浸泡2个月后会出现明显失重，4～9个月后将会完全降解，进一步验证了CA的可生物降解性能。RONALD等[33]利用14C对放射性标记的CA进行有氧生物降解时检测到降解样品中含有乙酰基14C的标记信号，从而验证了乙酰基的作用机理。同时通过测定CA被降解后产生的CO2的转化量来评估CA的降解能力，发现CA的降解能力与DS有关，较高的DS会降低酶解速率。关于CA的生物降解的研究也在持续发展。

2.1.1 克隆酯酶基因

MORIYOSHI等[34]利用克隆技术复制了耐热乙酰木聚糖酯酶基因TTE0866培养耐温酯酶，并与纤维素酶进行混合对醋酸纤维素进行降解。研究表明：耐热乙酰木聚糖酯酶可以很好地对醋酸纤维素进行脱乙酰化，其最适温度和pH条件为60℃、8.0，且对DS为2.45的醋酸纤维素降解具有积极作用。

Oskar等[35]以CA为原料，引入新的水解多糖单加氧酶与纤维素酶进行协同作用，通过液相色谱-质谱-飞行时间（LC-MS-TOF）、高效液相色谱（HPLC）及分光光度分析方法对CA的去乙酰化进行表征，探究最优酶解体系。实验结果表明，去乙酰化酯酶体系以AXE55、AXE53、GAE为最佳，对DS≤1.8的CA具有良好的去乙酰化效果；当DS＞1.8时，协同作用中的酯酶将不再具备对CA去乙酰化能力。同时，随分子链长和DS的增加，酯酶对醋酸纤维素的去乙酰化作用逐渐降低。

2.1.2 土壤堆肥法

除上述酶解外，CA还可被其他微生物（如：细菌、真菌等）降解，通常采用土壤堆肥方式实现。Gu等[36]模拟好氧生物堆肥环境，对DS为1.7和2.5的CA进行降解处理，并通过凝胶色谱（GPC）、质子核磁共振（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）进行表征，探究好氧生物堆肥对CA的DS及分子量的作用。实验结果表明，在降解4 d后，DS为1.7的CA由1.69降至1.27；在降解12 d后，DS为2.5的CA由2.51降至2.18；在降解5 d和16 d时，剩余聚合物的数均分子量（Mn）分别降低了30.4%和20.3%，说明CA的取代度和分子量的降低是由好氧堆肥环境下的微生物同化、腐蚀造成的。

2.1.3 里氏纤维素酶降解

Takeda等[37]以不影响C6位基团为基础，分别合成了不含或含有trytyl基团的随机取代CA（2，3，6-o-CA）及区域选择性取代CA（2，3-o-CA），并利用里氏纤维素酶对CA进行酶降解，研究不同取代位点及DS对CA酶解性能的交叉影响，实验结果表明，高DS（1.2或1.3）的CA相比低DS（0.4）的CA更难被降解，当DS＞2时，CA无论取代位点如何变化都未进行水解；而在相同取代度的条件下，区域选择性取代CA（2，3-o-CA）更容易被EG进行裂解；C6位的—OH基团会促进EG的酶解，而C2和C3位的乙酰基则会抑制CBH对CA主链发生酶解，同时在较低的DS下，C6位的游离羟基并不足以激活CBH进行酶解。由此可以判断，CA的降解可以通过区域选择替代来进行控制。

2.2 水解研究现状

CA水解方式主要有酸水解、碱水解、超/亚临界水解及辅助催化水解等方法，其中酸水解包含液体酸催化水解、固体酸催化水解及杂多酸催化水解；辅助催化水解主要有金属离子促催化、超声波促反应及离子液体促催化。

2.2.1 酸水解

（1）液体酸水解

液体酸水解使用的酸催化剂主要分为无机酸和有机酸，其中无机酸主要包含盐酸、硫酸、磷酸等，有机酸包含草酸、甲酸、芳基磺酸等。

杨丽芳[38]以纤维素膜化滤纸为原料，利用超低浓度硫酸（酸质量浓度＜0.2%）在间歇式水解反应体系中对其进行催化水解，并采用响应面的方法对影响降解的各因素进行考察，确定最佳降解条件为：反应温度为205℃、液固比为15.72、硫酸浓度为0.15%、反应时间为33 min、压力为3 MPa、转速为500 r/min。实验还探究了不同类型金属盐在降解过程中的催化作用，最终结果表明0.05%K2SO4的助催化效果较好。田龙等[39]利用丙烯酸对小麦秸秆进行催化水解，测定了不同温度下反应产物中葡萄糖的质量浓度，得出最优反应条件：80℃下、反应时间176 min，制得的葡萄糖质量浓度为8.89 g/L。Lacerda等[40]利用草酸溶液对剑麻浆料纤维进行糖化，研究发现：利用草酸溶液反应16 h后，葡萄糖质量浓度可达8 g/L，纤维素的水解率达50.4%，葡萄糖的回收率达22.3%。

（2）固体酸水解

在CA的制备过程中，一般会使用均相的硫酸或盐酸等体系作为催化剂，使得产物中会残留部分强酸，从而影响醋酸纤维素的加工稳定性。若要中和残留酸液需添加CaO/CaSO4等混合物，这就使得生产成本大幅增加，限制了CA的大规模使用。因此有新的研究方向用新型固体酸代替传统均相酸液催化体系，固体酸包含金属氧化物体系（如HNbMoO6）、高分子聚合物体系（如Amberlyst）、磺化碳基体系（如BC-SO3H）等[41]。这些固体酸催化体系相比传统酸液催化，具有易分离、可重复性高、催化活性高等特点。Qiu等[42]以三氯蔗糖和甲苯磺酸为原料合成含—Cl和—SO3H基团的固体酸催化剂，将其与纤维素球磨混合后，控制温度为200℃，葡萄糖产率在1 h内可达52.8%，而在浓度为0.02%的H2SO4和HCl混合酸溶液中，葡萄糖产率分别可达71.9%和88.0%。

2.2.2 碱水解

除酸水解外，CA在碱性环境下也会加快其降解过程。张文娟等[43]研究了CA在室温下各种浓度的碱液（氢氧化钠溶液）中的降解过程，通过FT-IR测试可以发现CA在碱处理过程中的质量损失主要为去乙酰化作用。最终结果表明，在低NaOH浓度下，CA降解损失受碱液浓度影响，而在高NaOH浓度下，CA降解的质量损失不受碱液浓度和碱处理时间影响，最终会稳定在38%～41%之间。

2.2.3 超/亚临界水解

水作为极性溶剂会在反应体系的温度和压力超过临界点时对纤维素的结晶结构进行破坏，使纤维素的溶解性提高，且水中的电离出的H+能够进一步将纤维素催化水解，从而获得葡萄糖单糖[42]。该技术相比传统水解方式具有耗时短、效率高、成本低等特点。目前，超/亚临界水解技术主要聚焦于高效水解与抑制纤维素水解复杂化两个方向[44]。牟晓红等[45]利用超临界水一步法对花生壳进行预处理，调整制备工艺：固液比为1∶20；温度为374 ℃；压强为22 MPa；处理15 s后，发酵糖的产率可达最大，为33.77%；Abaide等[46]利用稻草为原料，控制压力和反应时间为25 MPa、15 min，探究反应温度及液比对制备葡萄糖的质量分数的影响，实验结果表明：在温度为220℃、稻草∶水为1∶7.5的体系中，水解液中的葡萄糖质量分数最高，为1.5%。

2.2.4 辅助催化水解

酸水解及超/亚临界水解是纤维素水解方式中最具有前景的两种方法，但存在一定的限制，如：酸水解需要对酸的种类及浓度等各项参数严格控制，超/亚临界水解产物较复杂等。因此，开发高效环保的辅助催化体系来降解纤维素是十分必要的。目前，辅助催化水解法中最适用的两种水解手段为金属离子促催化水解和超声波促反应。

(1)金属离子促催化水解

金属离子促催化水解主要通过金属离子的空轨道与β-1，4糖苷键氧原子上的孤电子对相结合，引起碳氧键的活化，使溶液中OH-的氧原子进攻带正电的碳原子，从而使β-1，4糖苷键发生断裂，实现纤维素的降解。汪楠[47]利用竹粉为原料，考察了Na+、K+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Mg2+对纤维素水解反应的助催化能力。研究表明，Cu2+能有效地破坏纤维素的结晶结构，且葡萄糖产率及水解速率随金属离子浓度增大呈先上升后下降趋势。

(2)超声波促反应

超声波是一种频率高于20 kHz的声波。利用超声波催化水解纤维素主要是通过超声波的传递能力将能量从溶液中介质的振动传到纤维素分子上，并转化为纤维素分子的剧烈运动[48]。田蕾等[49]利用米渣作为原料，采用超声波辅助酶法对米渣纤维进行降解，通过单因素实验与正交实验设计方法，对时间、温度和液比等因素进行优化。实验结果表明：控制温度为45℃、液比为1∶10，超声波处理30 min后进行降解，米渣纤维的的水解率为19.3%，与未预处理的样品相比水解率提高24.3%。表明超声波预处理可以提高米渣纤维的降解。

2.2.5 离子液体促催化水解

离子液体促催化水解过程主要是因为离子液体能够与纤维素分子结构中的—OH形成分子间氢键，破坏纤维素分子链之间的氢键，从而降低纤维素的结晶度，增大与原料的接触面积，从而提高纤维素的溶解能力。屈浩楠等[50]利用玉米秸秆、花生壳、核桃壳等废弃生物质为原料，经碳化磺化后得到生物质炭磺酸，再进行离子液体的负载，得到具有离子液体功能的生物质炭磺酸催化剂，与未进行离子液体负载处理的生物质炭磺酸进行比较，最终得出进行负载后的炭磺酸催化剂的还原糖产率提升了近15%，且在循环4次后仍能保持较高活性。

2.3 光解研究现状

Yang等[51]利用CA溶液通过转相法在室温下制备CA/SiO2-TiO2复合气凝胶膜，其分离效率可达99.99%。该复合膜不仅在油水分离中具有突出的效果，同时具有良好的光降解性能。钱怡帆等[52]利用静电纺丝手段制备得到了PAN/CA/TiO2复合纳米纤维膜，通过碱处理和亚甲基蓝（MB）溶液来研究其降解性能。实验结果表明，PAN/CA/TiO2复合纳米纤维膜对MB溶液的初次光降解率可达91.2%，且在重复3次实验后仍能保持74.7%的降解率。

通过以上研究可以发现，CA具有良好的降解性能，但在生物降解、水解与光解中，任意一种方式单独对CA的降解能力是有限的，常需要多种降解方式协同作用，尤其是针对DS高的CA。

3 醋酸纤维素降解的影响因素

CA的分子链中含有大量强极性的乙酰基团，会阻碍CA的降解效率，因此CA的降解速率还与DS、DS分布、结晶度等因素有关。

VAN等[53]利用实验室控制堆肥条件，对取代度为1.5～3.0的CA进行水生生物降解，探究取代度对CA降解能力的影响。实验表明降解程度受DS的影响为：3.0＜2.5＜1.5。同样的，ROBERT M 等[54]模拟堆肥实验，以聚羟基丁酸-共戊酸酯（PHBV）及聚己内酯（PCL）为参照物，考察不同DS的CA在堆肥过程中的膜重量损失，进而评估CA的降解性能。其研究结果表明，CA与PHBV和PCL均为可降解材料，且CA的降解能力取决于其取代度，DS越高，CA的降解性能越差，当DS≤2.06时，CA可在30d内相对失重百分比可达100%，当DS＞2.06时，通过对DS分别为2.52及2.21的CA在不同时期降解前后的数均分子量及重均分子量的比较，可以发现，DS为2.21的CA在堆肥14 d的条件下，其重均分子量和数均分子量显著降低。

RONALD等[33]利用14C对CA中乙酰基进行标记，通过测定CA被降解后产生的CO2的转化量来评估CA的降解能力，发现CA的降解能力与DS有关，较高的DS会降低酶解速率，研究表明：DS为1.85的CA有超过80%被标记的14C聚合碳被降解为14CO2，DS为2.07和2.57的CA只有60%被标记的14C聚合碳被降解为14CO2，说明随DS增加，CA的降解效率在逐步降低。

Samios[55]制备了不同DS的CA，并通过NMR、FTIR、GPC、X射线衍射等方式对CA进行表征，探究了CA的结晶度、DS等因素对生物降解性能的影响，发现结晶度会随DS的降低而增加。而结晶度的增加会使CA的降解更加困难。同时，CA的黏均分子量随DS的降低而降低。通过NMR测试可以发现，纤维素分子链上的取代基分解难易度为：C6＜C2＜C3，DS分布较窄将有利于CA的降解速率。

由上述研究可以发现，CA的降解与DS、DS分布及结晶度有关。其具体表现为，降解效率会随DS的降低而升高；结晶度会随DS的降低而增加，阻碍CA的降解；DS分布窄有利于CA的降解。除CA本身结构对降解有不同程度的影响外，物理改性、化学改性及增塑改性也会改变CA的分子结构，进而影响其降解能力。

3.1 物理改性

物理改性提高CA的降解性能，主要是将CA与其他高降解率的高分子材料进行共混，形成复合体系，通过高降解率材料的分解在复合体系表面形成孔隙，从而加快了CA的降解进程。如CA常与结构相似、极性相近的热塑性淀粉（TPS）共混，被用于降低共混体系的加工温度、加工成本，提高体系的整体降解能力。此外，CA也常与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）等可降解高分子材料共混，用于改善材料的降解性能、力学性能等。

Monmi等[56]将CA与有机蒙脱土进行共混形成复合材料，研究了复合材料对毒染料伊红Y的吸附能力，同时通过堆肥实验研究其降解性能。通过SEM测试可发现，醋酸纤维素-蒙脱土复合膜表面光滑，结构密集且存在由醋酸纤维素酯和有机黏土层连接产生的孔隙，相容性良好。通过实验室堆肥试验表明，复合膜材料在6个月的生物降解过程中，质量损失可达34%。

Vahideh等[57]利用浸渍沉淀法将醋酸纤维素与聚丁二酸丁二酯（PBS）进行共混制备薄膜，研究其亲水性、降解性等性能，结果表明，PBS与CA共混后会形成海绵状结构，PBS含量增加时可有效提高复合膜的降解率，但亲水性降低。

Kim等[58]利用二醋酸纤维素（CDA）与低分子量部分皂化的聚醋酸乙烯酯（psPVAc）进行共混，得到相容性良好的热熔胶（HMAs），并研究其剪切强度和生物降解性能。通过扫描电镜（SEM）测试可以发现，共混后的热熔胶降解性能要高于纯psPVAc。CDA的取代度会直接影响HMAs的降解性能，CDA的取代度越低，HMAs的降解速率越快。如图5所示[58]为CDA含量为20%、DS为2.1的HMAs分别在0、30、60、90 d后的SEM图像，可见HMAs的降解速率是非常快的，在100 d时可以全部降解。

图5 热熔胶膜（CDA含量为20%）在水中浸泡后的SEM图像[58]Fig.5 SEM images of the adhesive films（20%CDA）[58]

Hoseinzadeh等[59]利用共混方法制备聚丁二酸丁二酯（PBS）/醋酸纤维素（CA）/葡聚糖（DEX）复合膜，研究了地塞米松浓度对复合膜的孔隙度、生物降解等性能的影响。研究发现，DEX的增加会提高复合膜的孔隙度和亲水性能，地塞米松也可以让复合膜保持更多水分，增加DEX及地塞米松的含量可以进一步加快复合膜微裂纹的产生从而提高PBS/CA/DEX的降解率。

3.2 化学改性

化学改性是聚合物通过化学反应改变其分子链上的官能团、原子等活性基团的种类或结合类型的改性方法。CA的化学改性主要有接枝嵌段、交联等方式，通过改性助剂等与吡喃糖环上的乙酰基产生反应，从而影响其降解性能。

Wu[60]利用马来酸酐将醋酸纤维素（CA）与聚己二酸丁二烯/对苯二甲酸酯（PBAT）进行接枝反应制备得到复合材料（PBAT-g-ma/CA），并探究了复合材料的热力学性能、降解性能。研究发现PBAT-g-ma/CA（CA含量为10%质量分数）在堆肥降解30 d后会被微生物包裹，在60 d和120 d后，复合材料中的孔隙明显增大。且PBAT-g-ma/CA失重率随CA的含量的增大而增大。当CA含量为10%时，PBAT-g-ma/CA在120 d时的降解率仅为10%，而当CA含量增加到20%时，PBAT-g-ma/CA在120 d的降解率可达75%。

Imre等[61]利用己内酯（CL）接枝CA，比较了2-乙基己酸锡[Sn（Oct）2]和乙酰丙酮铁[Fe（Acac）3]作为催化剂对开环聚合的影响，并探究了CA的生物降解性能。研究发现：增加催化剂浓度可以提高接枝率，且PCL分子链接枝1%～3%质量分数的CA可以有效提高其热塑性，同时保持CA的生物降解性能。Zhu等[62]利用开环聚合方法将二醋酸纤维素（CDA）和二恶酮（PDO）进行接枝形成接枝共聚物CDA-g-PPDO，通过调整两种底物的配比控制合成不同长度的PPDO侧链的共聚物，实验表明：聚酯首先从无定型区开始降解，其次才从结晶区开始降解。接枝改性可以有效降低PPDO的结晶度，从而使CDA-g-PPDO相比于高结晶度的纯PPDO具有更优良的生物降解性能。

Wu[63]利用交联醋酸纤维素（t-CA）与接枝丙烯酸的聚羟基烷酸酯形成复合材料（PHA-g-aa/t-CA），将PHA-g-aa/t-CA和PHA/CA两种复合材料置于巴斯德醋杆菌中探究其相容性及生物降解性。研究表明，t-CA由于缩合反应在复合物中高度分散均匀；PHA-g-aa/t-CA相比于纯PHA及PHA/CA具有更好的生物降解能力，且PHA-g-aa/t-CA的降解程度与t-CA含量呈正相关性。

醋酸纤维素与其他天然或人工合成的高聚物进行共混或接枝交联改性，主要目的是促进醋酸纤维素降解。由于其他高降解率的材料的侵蚀，会在复合体系表面产生大量的空洞，为醋酸纤维素提供更大的比表面积或酸碱环境，以此促进其降解。同时，通过改性可提高醋酸纤维素复合体系的热力学性能、降低成本。

3.3 增塑改性

由于CA的Tg很高，其熔融加工温度甚至超过了降解温度，且CA分子结构中含有大量极性很强的羟基，使得CA与其他高聚物的相容性很差，因此，在CA加工时常添加一定的增塑剂。而增塑剂的类型与用量对CA的降解性能也有一定的影响。常用的增塑剂有：甘油脂类、邻苯酯类、柠檬酸酯类等。其中邻苯酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛脂（DOP）具有一定的毒性且容易从聚合物表面析出，邻苯二甲酸二乙酯（DEP）增塑CDA后在厌氧堆肥的条件下只有DEP与小分子被降解。相比之下，甘油酯与柠檬酸酯的增塑应用更加广泛。Zarei等[64]以甘油作为体系增塑剂，制备得到了醋酸纤维素/淀粉复合膜，探究了甘油、淀粉浓度对复合膜的生物降解性能、亲水性、膜厚度的影响。通过土壤堆肥降解可以发现：醋酸纤维素/淀粉复合膜的降解性能主要与淀粉浓度有关，其贡献率为88.32%，甘油浓度会影响膜厚度，且影响程度很小。

Quintana等[65]分别利用柠檬酸三丁酯、丙酸丙酯、2-乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸乙酯、聚乙二醇对DS为2.5的CA进行增塑处理，实验探究了不同增塑剂对CA的降解能力的影响。最终结果表明：低分子量增塑剂能够将CA的Tg温度降低60～80℃，赋予共混物良好的相容性与稳定性，同时导致CA的分子量严重下降，分子量损失最高可达90%，有利于CA的降解，但随着聚乙二醇（PEG）含量的增加，增塑剂的析出现象逐渐加重。此外，MAYER等[66]利用丙二醇（PG）对CA/淀粉（St）进行增塑共混，探究PG对共混物降解性能的影响。丙二醇的析出会直接影响CA/St共混物的降解过程，延缓混合物中CA的降解。

当下对环保型增塑剂的研究主要集中在天然产物类增塑剂、离子液体增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、低分子量聚乙二醇增塑剂[67-68]。低分子量的增塑剂有利于醋酸纤维素的降解，但容易从聚合物表面析出；而高分子量的增塑剂抗迁移性强，但会大幅度延长醋酸纤维素的降解过程。因此，在醋酸纤维素的降解研究中，应当兼顾增塑剂的迁移性与降解性的平衡。

4 醋酸纤维素降解性的相关应用

4.1 食品包装的应用

醋酸纤维素具有天然可降解、价格低廉等特点，被广泛应用于食品包装领域。但因其本身力学性能质硬且脆的缺点，在食品包装应用方面常需做改性处理。沈洁等[69]将原花青素（PC）添加至CA制膜溶液中，制备得到具有抗氧化性的可降解包装膜，结果表明，当PC质量分数为2%时，薄膜的抗氧化性能最佳，对油脂的抑制率可达37.65%，在常温下可延长油脂保质期两个多月。Claro等[70]在不添加增塑剂和添加剂的条件下，将聚乳酸和CA进行熔融共混，挤压成膜，实验结果表明，PLA/CA复合膜的初始降解温度提高了30℃，断裂伸长率提高了3.9%。Chen等[71]以天然肉豆蔻酸为原料制备纤维素/肉豆蔻酸复合膜，使复合膜具有高疏水性和自清洁性能。实验结果表明，复合膜具有优良的抗拉强度和韧性，且在平均温度为32℃的土壤环境下经过102 d后完全降解。Dennis等[72]利用溶液浇铸法制备得到了含有香芹酚的CA膜，研究发现：含有质量分数为10%的香芹酚的CA膜对绿色威氏菌和荧光假单胞菌具有杀菌作用，对真空包装肉类食品额保质期和延长2.8倍。作为天然降解材料的衍生物，CA在食品包装领域展示出了取代传统塑料制品的强大潜力。

4.2 医疗卫生的应用

醋酸纤维素因其优良的生物相容性、降解性、无毒等特点，备受医疗卫生领域的重视。Wang等[73]将CA与海藻酸钠溶液混合，并加入Laponite凝胶制备水凝胶复合材料，最终制备得到的水凝胶复合材料相比纯LAP凝胶具有更低的溶胀率、降解率，改善其抗菌性和力学性能，在医疗创面敷料方面具有极大的发展潜力。Naseri-Nosar等[74]以聚乳酸PLA为纺丝芯，CA为纺丝壳，利用纳米沉淀法制备载西酞普兰明胶纳米载体（CGNs）包裹支架，制备得到的生物支架具有高度亲水性及细胞活力。目前，CA在医疗卫生方面的应用主要集中在水凝胶、创口敷料等方面，随着生物组织修复技术的发展，CA还将被广泛应用于药物传递、骨组织支架等方面。

4.3 其他应用

CA在水处理方面也存在着极大的应用，尤其处理废水中的染料。Shirin等[75]通过合成金属有机骨架衍生多孔碳（MOFDPC）纳米颗粒（NPs），利用相转换法制备得到CA/MOFDPC吸附膜，考察了吸附膜对废水中的亚甲基蓝的去除性能，研究结果表明，复合吸附膜对亚甲基蓝的去除率可高达98.2%，渗透通量为76.03 LMH，具有良好的重复利用性能和时效性。CA在生物可降解聚合物电解质方面也具有发展的前景，Selvakumar等[76]利用CA和LiClO4制备复合膜，该复合膜具有良好的生物降解性，并制备得到了聚吡咯对称超级电容器，表现出良好的电容性和循环性。此外，KANG等[77]以CA为原料，制备得到了智能形状记忆聚合物（SMP），改材料具有良好的力学性能，其拉伸强度和断裂伸长率分别可达46 MPa和115%，表现出良好的形状记忆性能，其形状固定率为99%，形状回复率为96%，同时具有优良的生物相容性和生物降解性。

5 结语

目前，全球的降解塑料产能已达100万吨，年增长率已超过20%，预计到2025年，我国降解塑料的需求量将超过260万吨[78]，CA作为天然的降解材料具有极其广阔的应用前景。CA具有优良的生物降解性能、生物相容性、力学性能，价格低廉等特点，但由于由于CA本身具有结构极性强、刚性强、难溶于其他有机溶剂等特点，在一定程度上限制了其在更多领域的应用，常需做改性处理，且CA中存在大量乙酰基团，抑制了CA的降解性能。因此在对CA降解性能进行研究时，要同时兼顾其加工稳定性与降解性之间的平衡关系。从CA的生物降解特性出发，降低其DS、采用小分子增塑剂与其他高降解率的天然高分子（如聚乳酸PLA、改性淀粉TPS）进行共混或改性可大幅度提高CA的降解性能，同时配合光解、水解、生物降解等协同作用，可显著加快CA的降解过程。

目前，CA已经在医疗药物释放、污水处理[79]、能源等领域得到广泛应用。在水降解领域，超/亚临界水解法和离子液体促催化水解还存在广阔的发展空间；在医疗卫生领域中，CA在药物释放、创口敷料、骨组织支架等方面也存在着巨大的发展潜力。同时CA也被应用在其他前沿的科学领域：智能形状记忆材料[80]、生物可降解电解质材料等。随着液晶材料、人工智能技术、生物传感器及储能材料和器件等领域的发展与应用，降解材料醋酸纤维素将会在更多的领域得到越来越广泛的应用。