壳聚糖/壳聚糖接枝氧化石墨烯复合气凝胶的制备及性能研究

陈淑花，任子萌，孙婷婷

（大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

0 前言

大气颗粒物污染是一个全球性的问题，在很大程度上威胁到了人类的健康。PM2.5是造成空气污染的重要因素，它是指直径为2.5 μm或更小的颗粒物质。PM2.5和亚微米颗粒能够对人体的肺甚至其他器官造成不同程度的损伤，导致全球心肺、呼吸等方面疾病的发病率增高。气凝胶是一种使用气体作为分散介质的新型材料，具有低密度、高孔隙率和大比表面积等优异性能。研究表明，气凝胶作为空气过滤材料对PM2.5有着较高的过滤效率。

气凝胶是将凝胶中的液相分散质替换为气体，通过一定的方式干燥后得到的产物。由于这个过程没有改变凝胶原有的空间结构，所以又称为干凝胶[1]。目前，常用将凝胶在超临界流体下干燥或是经过冷冻后再干燥的方法来制备气凝胶。由于制备过程的独特性，气凝胶的空间结构呈现连续孔洞状，也让其具有大比表面积、高孔隙率和高吸附性，拓展了其在许多领域的应用。迄今为止，气凝胶在负载药物、过滤杂质、吸附污染物、阻热和降噪等方面均有应用[2-4]。

CS具有优异的生物相容性，同时还有一定的抗菌性且对人体无害。CS分子中的氨基、羟基等活跃性基团，为与其他物质反应提供了可能[5-7]。CS碳骨架上带有大量的NH3+基团，这一结构有利于促使其与PM2.5颗粒中的SO42-、NO3-、Cl-等带负电的组分快速结合在一起[8-11]。GO是一种表面含有许多活性官能团的化合物，具有典型六边形格子二维平面结构，性能稳定[12-14]。此外，GO的制备方法简单、经济，在力学和导电等方面的性能突出，因此常被掺杂在聚合物基复合材料中，拓宽了GO的应用前景[15-18]。同时，具有较大的比表面积的GO，更有利于对PM2.5的捕获。

本研究通过将不同配比和不同接枝率的CS-g-GO与CS共混，利用冷冻干燥技术，制备了一系列气凝胶吸附膜，并对其物理性能、化学结构及吸附性能等进行了考察，以期获得性能较优异的吸附PM2.5的材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

无水氯化钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

正丁醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

醋酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

CS，分析纯，酷尔化学科技有限公司；

CS-g-GO，自制。

1.2 主要设备及仪器

恒温振荡器，SHA-C，常州国华电器有限公司；

电子天平，FA2004H，常州万泰天平仪器有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101D，巩义市予华仪器有限责任公司；

超声波清洗机，BK-240，山东博科科学仪器有限公司；

红外光谱仪（FTIR），Nicolet 560，美国尼高丽红外有限公司；

接触角测量仪，SDC-100，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），SU3500，日立高科技有限公司。

空气质量检测器，Q2，微芯元电子有限公司。

1.3 样品制备

CS-g-GO制备：称取90 mg的多孔氧化石墨烯置入烧瓶中，再往烧瓶中加入30 mL DMF，将烧瓶放入超声清洗机中分散30 min。称取30 mg改性壳聚糖，加入10 mL 0.1%的乙酸溶解，然后滴加入氧化石墨烯分散液中，加入一定量30 mg EDC和10 mg DMAP，70℃下通氮气保护进行反应6 h。反应结束后，将烧瓶中的溶液进行抽滤，将所得物反复用乙醇和去离子水洗涤。最后，通过真空干燥即可得到产物BOC-CS-g-GO。在上述产物中加入10 mL 85%磷酸和30 mL乙醇中，反应2 h，对上述溶液进行减压抽滤，再反复用乙醇洗涤。最后，通过真空干燥即可得到产物CS-g-GO。

CS/CS-g-GO气凝胶吸附膜制备：按照表1配比将一定质量的CS加入稀醋酸溶液中，在50℃下搅拌2 h。将10 mg CS-g-GO添加到CS溶液中，超声分散成均匀溶液。将溶液放入冰箱内，在-80℃冷冻12 h，随后将样品放在冷冻干燥机内干燥48 h。制备空白样，控制其他条件一致，在不加CS-g-GO的条件下制备气凝胶。图1为气凝胶样品，从其表面可以看到密密麻麻交叉排列的孔洞，具有一定的厚度。

表1 CS与CS-g-GO接枝物的质量比Tab.1 Mass ratio of CS to CS-g-GO

图1 制备的气凝胶样品Fig.1 Appearance of the aerogel samples

1.4 性能测试与结构表征

形貌分析：将气凝胶使用导电胶粘在样品台上，随后在其表面喷一层Au，然后使用SEM对气凝胶的结构进行观察。

接触角分析：将膜平铺在玻璃片上，通过按压装有去离子水的微量移液器，将水滴在膜表面，迅速拍下照片，采用量角法进行测量，记录每个水滴的左、右两个角度，以此来推断样品的亲水性。

红外分析：取一块气凝胶，将其剪成合适大小的样品，将其夹在夹片上；将CS与KBr研磨均匀，压片，将制备好的待测样品放入红外测试仪进行测试，扫描波数为4 000～400 cm-1。

孔隙率测定：将气凝胶裁剪成面积为1 cm×2 cm大小的样片，称其质量（W0），将样片置于装有5 mL正丁醇的离心管中，在室温中放置溶胀1 h后，称量吸满正丁醇的样品的质量（Wt）。通过式（1）计算出样片的孔隙率（P）[19]：

式中Vt——样品的体积，cm3

V0——样品孔隙体积，其值等于样品吸收正丁醇的体积，cm3

D——纤维膜的厚度，cm

S——纤维膜的面积，cm2

ρ——正丁醇密度，取值为0.81 g/cm3

水蒸气透过性能测定：分别称取2 g无水氯化钙（干燥剂）放入1#、2#称量瓶中，然后准确称量这2个装有无水氯化钙的称量瓶的质量，分别记为m1、m2。裁剪一块大小合适的气凝胶将1#瓶口封好，2#瓶口敞口。将这2个称量瓶放入装有饱和氯化钠溶液的烧杯中，用保鲜膜封好烧杯口，注意气凝胶不要沾到溶液，放置24 h后将其取出，把封口气凝胶取下，准确称量1#瓶质量记为m3，未封口的2#瓶质量为记为m4。水蒸气透过率（θ，%）按式（2）[20]计算：

PM2.5过滤性能测试：PM2.5污染物的主要成分是有机碳、硫酸盐等，颗粒直径不大于2.5 μm。蚊香产生的烟雾中含有与空气中PM2.5污染物有相似的成分，如硫酸盐、多环芳香烃、羰基化合物和苯等有机物。蚊香燃烧所产生的烟雾颗粒直径大多小于2.5 μm[21]，与真实环境中的PM2.5特征接近。基于此，本实验利用蚊香燃烧烟雾作模拟物。PM2.5过滤装置示意图如图2所示。将蚊香散发出的烟雾导入一侧的容器内，另一侧为未导入烟雾的容器，将上述所制备的不同共混比例的气凝胶吸附膜夹在两个密闭容器之间。通过空气质量检测器测得含烟雾一侧的容器中PM2.5的初始值，然后再测试过滤一段时间后另一侧容器的PM2.5值。通过气凝胶吸附膜的过滤，空气中的PM2.5得到了减少，空气中气凝胶吸附膜的过滤效率采用式（3）进行计算[22]。

图2 过滤装置示意图Fig.2 Schematic diagram of filter device

式中E——气凝胶吸附膜对PM2.5的过滤效率，%

Ci——PM2.5的初始值，μg/m3

Cu——过滤吸附后的PM2.5值，μg/m3

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

由图3可以看出，所有气凝胶的表面均有贯通的多孔结构。其中，纯CS气凝胶的表面空隙随机交叉分布，孔径不一，呈蜂窝状结构。图3（c）和（d）分别为质量比（WCS-g-GO∶WCS）为100∶1 400和100∶1 556，接枝率76.04%的复合气凝胶的SEM照片，由图可以看出，复合气凝胶的孔隙连续随机分布，孔径基本均匀，形成多层蜂窝结构，内部结构相互贯通，接枝物微粒随机分布在CS的内部结构中。气凝胶均呈蜂窝状结构，这是因为在冷冻的初始阶段，冰相主要由彼此叠置的球状冰晶组成。随着冰冻时间的不断增加，这些冰晶会互相融合，经过时间的累积得到平行的分层结构。理想的吸附剂其内部结构应该是连续多孔的，蜂窝孔有助于增加被吸附物与吸附剂的碰撞率，吸附效率得到显著提升。

图3 不同气凝胶样品的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the different aerogel samples

2.2 接触角分析

图4显示CS气凝胶（WCS=0.14 g）、CS/CS-g-GO（WCS=0.14 g，接枝率为76.04%）复合气凝胶的接触角分别为57°和61°，复合气凝胶的接触角变大，原因可能是CS的羟基和GO上的羧基通过氢键连接，亲水基团减少导致的。

图4 CS气凝胶和CS/CS-g-GO复合气凝胶的水接触角Fig.4 Water contact angle diagram of pure CS chitosan and CS/CS-g-GO composite aerogel

2.3 红外分析

为了证明CS-g-GO确实分散在了CS溶液中，通过红外对用其制备的复合气凝胶进行了官能团对比分析，对比图5（a）和（b）可知，CS/CS-g-GO复合气凝胶在1 747cm-1处出现了振动峰，为接枝物的酯基的C=O伸缩振动峰，该峰为CS-g-GO的特征峰，由此可以表明复合气凝胶含中有CS和CS-g-GO 2种物质，CS与CS-g-GO只是均匀地混合在一起。

图5 CS和CS/CS-g-GO气凝胶的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of the CS aerogel and CS/CS-g-GO composite aerogel

2.4 孔隙率分析

由图6（a）可知，随着CS含量的增加，复合气凝胶的孔隙率先增加后减小，当WCS=0.14 g时，达到最大值。造成这种现象的原因可能是，随着CS含量的增加，溶液黏度增大，越容易形成相互贯通连续的孔隙；但CS的含量越高，孔隙之间连接的越紧密，孔隙被覆盖的几率增高，因此孔隙率又表现出下降的趋势。

图6 CS含量和CS-g-GO接枝率对复合气凝胶孔隙率的影响Fig.6 Effect of different chitosan content and grafting rate on the porosity of composite aerogel

由图6（b）可知，CS-g-GO的加入，提高了气凝胶的孔隙率，且随着接枝率的提高，复合气凝胶的孔隙率先增加后减小。当接枝率达到76.04%时，孔隙率达到最大值。这是因为，随着接枝率的提高，接枝物中GO的含量增加，且均匀分散在CS内部结构中，为气凝胶提供了更多的孔容，因此孔隙率提高。但是，当接枝率的继续提高，接枝物不易分散，会堵在CS本应有的孔洞中，导致气凝胶的孔隙率降低。

由图7可知，随着WCS-g-GO∶WCS的降低，气凝胶的孔隙率先增大后变小。当WCS-g-GO∶WCS=100∶1 400时，孔隙率达到最大值，为89.73%。其原因可能是，随着CS-g-GO占比的减少，CS-g-GO提高孔隙率的作用效果减弱；同时，CS-g-GO占比越低则CS含量就越高，过高的CS含量会导致制备过程中的溶液黏度增大，最终制备的气凝胶吸附膜越就致密，孔隙率降低。

图7 不同WCS-g-GO∶WCS对复合气凝胶孔隙率的影响Fig.7 Effect of different WCS-g-GO∶WCSon the porosity of composite aerogels

2.5 水蒸气透过率分析

从图8（a）可以看出，复合气凝胶的水蒸气透过率随CS含量的增加先增加后减小，当WCS为0.14 g时，水蒸气透过率达最高值。水蒸气透过率与孔隙率相关，CS含量多孔隙多，且CS含有极性基团—OH，对水有一定的吸附作用，所以会使水蒸气透过率增大，但是CS含量过多水蒸气透过率会减小。由图8（b）可知，随着接枝率的提高，复合气凝胶的水蒸气透过率先增加后减少，当接枝率为76.04%时，水蒸气透过率达最大值；接枝物的加入，使气凝胶的水蒸气透过率均达到了90%以上。

图8 CS含量和CS-g-GO接枝率对气凝胶水蒸气透过率的影响Fig.8 Effect of different chitosan content and grafting rate on the water vapor transmission rate of aerogel

由图9可知，随着WCS-g-GO∶WCS的减少，气凝胶的水蒸气透过率先增加后减少。当WCS-g-GO∶WCS=100∶1 400时，水蒸气透过率达到最大值，为95.41%。造成这种现象的原因可能是：随着CS-g-GO接枝物占比的减少，孔隙率阶段性提高，为水蒸气通过提供了空间；但是CS-g-GO接枝物占比越低时，CS含量就会越高，CS的亲水性和其表面的极性基团会吸附一定的水蒸气，所以，水蒸气透过率会降低。

图9 不同WCS-g-GO∶WCS对复合气凝胶的水蒸气透过率的影响Fig.9 Effect of different WCS-g-GO∶WCSon the water vapor transmission rate of composite aerogel

2.6 PM2.5过滤性能分析

由图10（a）可知，随着CS含量的增加，复合气凝胶的过滤效率先增加后减小，当WCS为0.155 6 g时，过滤效率达最高值。CS对PM2.5中带负电的小颗粒具有静电吸附作用，对小颗粒的拦截能力更强，这是过滤效率增大的一个原因。但是，当CS的含量越高，过滤效率会降低，这种现象与孔隙率密切相关。由图10（b）可知，随着接枝率的提高，复合气凝胶的过滤效率先增加后减少，当接枝率为76.04%时，过滤效率达最大值；由于接枝物的加入，过滤效率都得到了或多或少的提高。

图10 CS含量和CS-g-GO接枝率对气凝胶过滤效率的影响Fig.10 Influence of different chitosan content and grafting rate on the filtration efficiency of aerogel

由图11可知，气凝胶对PM2.5的过滤效率随着WCS-g-GO∶WCS的减少先增加后减少，当WCS-g-GO∶WCS=100∶1 556时，过滤效率达到最大值，为94.1%。造成这种现象的原因可能是：在CS-g-GO接枝物的占比稍高部分，孔隙率阶段性提高，为吸附PM2.5提供了空间，同时，CS的含量增加，越易于吸附PM2.5的阴离子，致使过滤效率提高；但是CS-g-GO接枝物占比越低时，CS含量就会越高，黏度增大，孔隙率降低，导致过滤效率降低。

图11 不同WCS-g-GO：WCS对复合气凝胶的过滤效率的影响Fig.11 Effect of different WCS-g-GO：WCSon the filtration efficiency of composite aerogels

3 结论

（1）制备的CS气凝胶和CS/CS-g-GO复合气凝胶均呈多层蜂窝结构，内部结构相互贯通，且CS-g-GO随机分布于CS中，复合气凝胶的接触角较CS气凝胶大；

（2）当CS-g-GO和CS质量比（WCS-g-GO∶WCS）为100∶1 400，CS-g-GO的接枝率为76.04%时，复合气凝胶的孔隙率与水蒸气透过率均达到最大值为89.73%和95.41%，与不含接枝物的气凝胶相比分别提高了27.22%和5.8%；

（3）当CS-g-GO 和CS质量比（WCS-g-GO∶WCS）为100∶1 556，接枝率为76.04%时，过滤效率达到最大值94.1%，与不含接枝物的气凝胶相比提高了4.4%；CS-g-GO的加入优化了复合气凝胶性能，是一种有潜力的性能较优异的吸附PM2.5的材料。