钛酸纳米管对淀粉基复合膜性能的影响研究

黄冰晴,孙钰莹,费 鹏

（闽南师范大学生物科学技术学院,福建漳州363000）

近年来，我国塑料包装行业持续快速发展，产业规模不断扩大，其中占比最大的是塑料薄膜[1].但由于塑料薄膜本身不易降解，且在高温下容易产生有害气体，造成环境污染，因此开发对环境友好的可降解生物薄膜具有重要的现实意义.

淀粉(Starch,ST)是由葡萄糖分子聚合而成的多糖类物质，广泛存在于植物体内，是重要的能源物质.兼具价格低廉、来源广泛、可再生、可被生物降解等优点，使其成为制备可降解生物膜的理想材料[2]，以ST为原料制备的可降解生物膜目前已广为报道.如Nabavi 等[3]以淀粉为原料，采用浸渍沉淀法制备了聚丙烯腈半生物降解膜；zarei等[4]以甘油为增塑剂，采用反相法制备可降解醋酸纤维素-淀粉膜.

聚乙烯醇（PVA）作为一种用途广泛的高分子有机化合物，因其具有良好的可降解性和生物相容性亦被广泛应用于食品领域.然而，由于易吸水且成膜透光性较低等缺点，使聚乙烯醇在薄膜方面的应用受到限制.有研究表明：通过与其他物质共混复合制膜可以提高聚乙烯醇膜质量，改善纤维膜的热稳定性和力学性能[5-7].如王丹[8]等，在聚乙烯醇溶液中加入了不同浓度的壳聚糖，使所得的纤维膜表面光滑，珠状结少，成纤率更高.

淀粉/PVA复合膜具有良好的生物降解性，但由于受到材料本身性质的影响，其机械强度偏低.为了改善这种状况，可以用纳米填料技术来改善淀粉/PVA 复合膜的性能，其中，钛酸纳米管（Titanic acid nanotubes,TNTs）因其具有良好的热稳定性、强度高、成本低廉和遮盖能力好等优点[9]而被选择用于本研究作为增强剂.

本文通过水热法制备钛酸纳米管（TNTs），并与淀粉/PVA 复合膜共混进行改性，以改善复合膜的性能，并通过扫描电镜（SEM）、分析红外光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）等方法来分析复合膜的特性，能为生物基复合膜的研究和拓展应用提供一定的理论基础.

1 材料与仪器

1.1 材料与试剂

TiO2粉末，淀粉，PVA，丙三醇，分析纯，购自西陇科学股份有限公司.

1.2 仪器设备

设备与仪器见表1.

表1 实验所用主要仪器设备Tab.1 Instruments and equipment used in the experiment

1.3 实验方法

参考白榕等[10]的方法.

1.3.2 TNTs形态分析

通过H-7650型透射电子显微镜观察钛酸纳米管的微观形貌，设置加速电压20 kV.

1.3.3 淀粉/聚乙烯醇食品包装膜的制备

称取分别0、0.1、0.2、0.3、0.4 g 的钛酸纳米管，将其置于100 mL 去离子水中，与超声波清洗机中超声震荡至少20 min，使其分散均匀；同时称取14 g的淀粉溶解于200 mL 水溶液中，配制成淀粉膜液，待淀粉完全溶解后，将其置于磁力搅拌器上搅拌（400 rpm）加热40 分钟，随后缓缓加入钛酸纳米管悬浊液，继续加热40分钟，使其搅拌混合混匀；然后添加8 g PVA，6 mL的甘油，再继续搅拌10分钟后，将混合液置于超声波清洗机中，120 W 超声震荡20 min 脱气，w 得到均匀的淀粉/聚乙烯醇复合膜液.采用流延法，量取10 mL淀粉/聚乙烯醇复合膜液涂覆于直径9 cm玻璃培养皿中，并将其置于40 ℃烘箱内风干，即得钛酸纳米管改性的淀粉/聚乙烯醇食品包装膜，分别命名为SPT0，SPT1，SPT2，SPT3及SPT4.

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1.3.4 复合膜的表面形态分析

将复合膜样品用剪刀裁剪成10 mm×10 mm 的小正方形，固定于样品座上后喷金处理，设置电压为10 kV，通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-6010LA，日本）观察复合膜的表面形貌和微观结构.

1.3.5 复合膜的表面分子基团分析

通过傅里叶红外光谱（FTIR，NICOLET IS10，美国）对复合膜表面基团进行表征时，在4 000～400 cm-1区域内收集光谱，扫描次数设置为32次，分辨率为4 cm-1，探讨钛酸纳米管对复合膜表面基团的影响.

1.3.6 复合膜的X射线衍射分析

通过Rigaku UItimaIV 型X 射线衍射仪（XRD）表征复合膜的结晶结构，探讨钛酸纳米管对复合膜结晶结构的影响.

1.3.7 复合膜的机械性能测定

将薄膜通过压片机裁剪成哑铃状，调整质构仪的拉力间距为100 mm，拉伸速度为1 mm/s，每个样品做三组平行实验，通过质构仪（CT3-10K，美国）分别测试复合膜的抗拉强度和断裂伸长率，探讨钛酸纳米管对淀粉/PVA复合膜机械性能的影响.

1.3.8 复合膜的透光性测定

将薄膜裁剪成30 mm×5 mm的矩形片状，置于比色皿中，以空气为空白，通过全波长酶标仪分析薄膜的吸光特性，扫描范围400～800 nm，每组样品做三组平行实验，探讨钛酸纳米管对薄膜透光性能的影响.

1.3.9 复合膜的透气性测定

根据GΒ1037-1988[11]，采用拟杯子法，称取10 g 无水CaCl2置于干燥皿中，将复合膜紧贴在皿口，用橡皮筋将其密封，置于保鲜盒中并放入一杯敞口的去离子水，然后将保鲜盒置于25 ℃恒温箱，每24 h 称重一次，水蒸气透过速率（WVTR）计算如下:

其中，W为间隔时间内干燥皿的增重；A为薄膜面积；T为称量时间间隔.

2 结果与讨论

2.1 水热法制备TNTs表观形态分析

图1 显示了通过水热法制备的TNTs 的TEM 图像.从图1 可以看出，TNTs 样品中的单纳米管清晰可辨，显示出均匀的直径和光滑的表面，通过Nano Measurer v1.2 统计了TNTs 的长度及直径，制备的TNTs长度约为120～200 nm，直径约为8～10 nm.结合已有的报道，可推测水热条件下，TNTs 可能的形成过程如下：高温强碱条件下，TiO2晶体在过量OH-的攻击下部分Ti-O键发生断裂，形成几个小的TiO2分子以及一些碎片分子，这些断键的分子间可相互结合，逐渐生长形成平面状的钛酸纳米片.这些纳米片表面积大、表面能高，难以以平面结构稳定存在，通常会卷曲为管状结构以降低表面能[12].

2.2 TNTs/淀粉/PVA复合膜SEM分析

图1 TNTs表观形态Fig.1 Apparent morphology of TNTs

图2 显示了不同TNTs 添加量的淀粉/PVA 复合膜的扫描电镜结果.未添加TNTs 时，复合膜表面相对粗糙，存在较多裂痕与孔隙（图2 A），说明淀粉与PVA 之间的相容性较差.向复合膜中加入1%TNTs 后，膜表面变得光滑，且没有明显的界面分离现象（图2 Β）.随着TNTs含量的进一步上升，复合膜表面逐渐表现得更为粗糙，出现较明显的颗粒状形貌. 其原因可能在于高长径比的TNTs 分散在复合膜中，淀粉及PVA分子以TNTs为“核心”进行交联成膜，从而使其相容性增强[13].

图2 淀粉/PVA复合膜表面的微观扫描图Fig.2 Microscopic scanning of the surface of starch/PVA composite films

2.3 TNTs/淀粉/PVA复合膜X射线衍射分析

图3显示了不同TNTs含量的淀粉/PVA复合膜的XRD光谱.如图3 A所示，淀粉在2θ=～15.28°、17.7°和22.65°时出现较为明显的衍射峰，PVA在2θ=～19.38°和40.88°时出现较强的衍射峰.当将淀粉及PVA混合制成复合膜时，其各自的结晶结构几乎完全被破坏，只能在2θ=～19.75°处观察到一个较弱的结晶峰.这一现象源于淀粉及PVA分子之间的交联，阻碍了其各自分子链的重排结晶，使其结晶能力有所下降[14].

如图3 Β 所示，随着TNTs 添加量的增加，复合膜在2θ=～19.75°处的结晶峰不断增强.这可能是因为TNTs分散在复合膜中，起到了结晶核的作用，使淀粉及PVA分子能够以TNTs为核心进行交联重排，结晶区域不断扩大.

2.4 TNTs/淀粉/PVA复合膜FTIR分析

图3 淀粉/PVA复合膜的XRD光谱图Fig.3 XRD spectra of starch/PVA composite films

图4 显示了不同TNTs 含量对淀粉/PVA 复合膜表面基团的影响.在3 500 cm-1到3 000 cm-1之间为羟基及氢键的伸缩振动峰，1 500 cm-1到1 250 cm-1之间为CH 和CH2的弯曲振动峰，由C-O 产生的峰出现在1 260 cm-1到1 000 cm-1之间（图4 A）.可以发现，归属于SPT0 的-OH 振动吸收峰位于～3 280 cm-1，当添加4%TNTs 后，复合膜的-OH 吸收峰蓝移至～3 294 cm-1.究其原因，可能是TNTs 分散在PVA 及淀粉分子链中，TNTs表面存在的大量羟基与淀粉/PVA复合膜中的羟基结合形成氢键所造成.

如图4 Β 所示，在1 019 cm-1左右的位置，复合膜中峰的强度随着TNTs 添加量的不断增加而有所增强.TNTs表面含有大量的高活性悬挂键，与淀粉/PVA之间形成共价连接，可能是产生这一现象的原因.

图4 淀粉/PVA复合膜的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of starch/PVA composite films

2.5 TNTs对淀粉/PVA复合膜力学性能的影响

如图5 所示，未添加TNTs时，淀粉/PVA 复合膜的抗拉强度为10.5 MPa.当向复合膜中加入TNTs时，复合膜的抗拉强度大体上随着TNTs 含量的增加呈现出先上升后下降的趋势，2%的TNTs 添加使得复合膜的抗拉强度达到最大值，为17.3 MPa.当复合膜中TNTs含量大于2%时，其抗拉强度开始下降，但依然高于初始强度（10.5 MPa）.而在断裂伸长率方面，随着TNTs 添加量的不断增加，复合膜整体呈现出下降的趋势，4%的TNTs添加使得复合膜的断裂伸长率达到最低值，为8%.这一实验结果的出现可能源自“钉锚效应”[12]，即TNTs分散在复合膜中，增强了淀粉及PVA分子链的刚性，导致其抗拉强度上升而断裂伸长率下降.在TNTs添加量超过2%后，过量的TNTs可能产生团聚效应，从而造成复合膜力学强度的劣化.

2.6 TNTs对淀粉/PVA复合膜水蒸汽透过速率的影响

如图6 所示，淀粉/PVA 复合膜的初始水蒸气透过率（未添加TNTs）为159.2 g/(m2·d).当向复合膜中加入不同含量的TNTs时，复合膜的水蒸气透过率大体上随着TNTs含量的增加呈现出先下降后上升的趋势，并在TNTs添加量为2%时达到最小值，为90.2 g/(m2·d)，当TNTs添加量继续增加，复合膜的水蒸气透过率上升，但都低于初始水蒸气透过率.针对这一现象，较为合理的解释是：TNTs 分散在复合膜中，增强了淀粉及PVA分子间的相容性，使得复合膜变得更加紧密，结构更加致密，从而水分子不容易入侵到复合膜的结构中去，表现为复合膜的水蒸气透过率下降[15].但过量的TNTs 也可能产生团聚效应，从而破坏复合膜本身的结构，使得水蒸气透过率上升.

图5 TNTs添加量对淀粉/PVA复合膜力学性能的影响Fig.5 Effect of TNTs additon on mechanical properties of starch/PVA composite films

图6 TNTs添加量对淀粉/PVA复合膜水蒸气透过率的影响Fig. 6 Effect of TNTs additon on the water vapor transmission rate of starch/PVA composite films

2.7 TNTs对淀粉/PVA复合膜透光性能的影响

如图7 所示，淀粉/PVA 复合膜的初始透光性（未添加TNTs）在75%左右，当复合膜中TNTs 含量增加时，改性复合膜的透光性大体上表现为下降的趋势.当TNTs添加量为3%时，复合膜透光性下降最大，达到45%.光的散射一般发生在材料的界面处，TNTs 折射率高，遮光性强，当TNTs 分散在淀粉及PVA 分子间，使得复合膜的遮光性增强时，就可能导致复合膜透光率下降.

图7 TNTs添加量对淀粉/PVA复合膜透光性能的影响Fig.7 Effect of TNTs ddition on the transmittance of starch/PVA composite films

3 结论

本文以二氧化钛为原料，通过水热法制备钛酸纳米管（TNTs），并与淀粉/PVA复合膜共混进行改性，结果表明：

1)水热条件下制备的TNTs 可以很好地分散在淀粉及PVA 分子中，增强淀粉与PVA 分子的相容性，使得复合膜的表面变得相对光滑，均匀；XRD 结果表明，TNTs 添加到复合膜中，显著促进复合膜的结晶峰，其在2θ=～19.75°处的结晶峰显著增强；同时，TNTs 的存在使得复合膜内的羟基发生蓝移，同时产生新的连接键.

2)改性复合膜的抗拉强度由10.5 MPa 上升到17.5 MPa，断裂伸长率由17%下降到8%，这可能是由于高长径比的TNTs 分散在复合膜中，淀粉及PVA 分子以TNTs 为“核心”进行交联成膜，从而使其相容性增强，同时也增强了淀粉及PVA分子链的刚性，从而导致复合膜力学强度的提高.

3)水蒸气透过率呈现先下降后上升的趋势，当TNTs 添加量为2%时，改性复合膜的水蒸气透过率最小，为90.2 g/(m2·d).分散在复合膜中的TNTs 一方面增强了淀粉及PVA 分子间的相容性，使得水分子不容易入侵到复合膜的结构中去，从而使复合膜的水蒸气透过率下降.另一方面过量的TNTs可能产生团聚效应，从而破坏复合膜本身的结构，使得水蒸气透过率上升.

4)随着TNTs添加量的增加，改性复合膜的透光性呈下降的趋势.当TNTs添加量为3%时，复合膜透光性最低（45%），TNTs具有高比表面积，高折射率的特点，其分散在淀粉及PVA 分子间，加剧了光在膜上的漫反射，使复合膜的透光率下降.

基于以上本研究所得的结果，钛酸纳米管（TNTs）能够被应用于淀粉/PVA复合膜的改性，在提高成膜质量的同时，更加光滑致密的膜结构显著提高复合膜的力学性能、耐水性能和遮光性能，可为生物基复合膜的研究和在可降解薄膜材料中应用提供一定的理论基础.