“三源一体”壳核型阻燃剂的制备及其在聚乳酸中的应用

孟 鑫，王小龙，公维光，金 谊

（1.华东理工大学化工学院产品工程系，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学体育新材料研发中心，上海 200237；3.宁波工程学院材料与化学工程学院，宁波 315211）

0 前言

PLA是一种以红薯、土豆等生物质作物为原料的可降解热塑性聚酯，对环境不会产生“白色污染”[1-5]，同时具有力学性能优良、光泽度高、透明性好、雾度低、回弹性和卷曲持久性优良等优点[6]，可应用于建筑、汽车、电子和电气产品等领域[7-9]。但是PLA本身阻燃性能极差，属易燃材料，存在安全隐患[10]，限制了其在一些领域的应用。因此，提高PLA的阻燃性能具有较大的理论意义和实际应用价值。

膨胀型阻燃体系（IFR）由酸源、炭源、气源等三部分组成，其具有低毒，低烟气释放等特点[11-12]，其中聚磷酸铵（APP）是一种优良的IFR酸源，具有无毒无味，热稳定性高等优点。壳聚糖（CS）是一种绿色可再生的多糖，且具有广泛的可得性、廉价性、无毒性和生物可降解性等特点，可作为成炭剂。通过静电作用，使表面显正电荷的CS包覆表面显负电荷的APP，制备一体化膨胀系阻燃剂APP@CS，可以提升APP的阻燃效果。

阻燃协效剂可以明显提升IFR的阻燃效果，促进炭层交联[13]。主要有金属氧化物[14-15]、分子筛[16]、HNT[17]、碳纳米管（CNT）[18]、蒙脱土（MMT）[11]等。HNT是一种天然物质，作为一种优良的IFR协效剂，可以加速膨胀屏蔽炭层的形成，提高残炭量，也可以通过物理强化使残炭更加稳定、致密[19-21]。另外，金属和无机粒子复配，可以更好提升膨胀型阻燃体系的阻燃效果。Yang等[22]用铜（Cu）对ZSM沸石进行改性，然后协效APP用于改性阻燃纸浆，500 Cu-Z/A/pulp2.0在降低THR的同时，抑制总烟雾释放量（TSR）。Dong等[23]研究表明，相较于PE-HD/IFR30，PE-HD/IFR28/Fe-MMT的LOI从29.0%增加到34.6%，UL 94达到V-0级，Fe-MMT能促进连PEHD/IFR形成致密的膨胀炭层。Li等[24]制备了HNT@PDA@Fe（OH）3用于阻燃环氧树脂（EP）。HNT@PDA@Fe（OH）3能提升 EP 的残炭量、提升LOI值和UL 94等级。在燃烧过程中，Fe可以使聚合物快速脱水炭化，从而形成的碳质陶瓷层，进而发挥物理屏障作用，提高聚合物的阻燃性能、抑烟性能，因此Fe和HNT具有一定的阻燃协效效果。

基于此，本文采用层层自组装法，以APP为核，以天然的CS、Fe3+和HNT为壳，制备“三源一体”膨胀型核壳阻燃剂ACFH，用于PLA阻燃，并对阻燃PLA的阻燃性能和阻燃机理进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Natureworks公司；

APP，分析纯，国药集团药业股份有限公司；

CS，脱乙酰度＞95%，上海麦克林生化科技有限公司；

HNT，分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；

氨水，浓度25%～28%，上海泰坦科技股份有限公司；

醋酸、三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，PolyLabQC，德国ThermoHakke公司；

平板硫化机，CRS-25T，库尔斯仪器设备（苏州）有限公司；

热重分析仪，Q500，美国TA公司；

热重-红外联用仪（TG-IR），TGA8000*/8400S，美国PerkinElmer公司；

氧指数测试仪（LOI），COI，昆山莫帝斯公司；

垂直燃烧仪，HVUL2，美国ATLAS公司；

扫描电子显微镜（SEM），Nova Nano 450，美国FEI公司；

FTT双柜式锥形量热仪，PX-07-007，标准集团（香港）有限公司。

1.3 样品制备

ACH的制备：在室温下，将5.0 g CS溶解于100 mL质量分数为1.0%的醋酸水溶液中，形成CS水溶液[6，25]；将15.0 g APP均匀分散于含100 mL去离子水的三口烧瓶中，然后机械搅拌20 min至分散均匀。在持续机械搅拌作用下，将上述100 mL的CS水溶液加入到上述APP溶液体系中，室温条件下搅拌反应2 h，将体系记为APP/CS共混液。然后，将2.0 g HNT加入到上述APP/CS共混液中，机械搅拌2 h。加入一定量的氨水，调节pH至9.0，机械搅2 h。用去离子水离心洗涤3次，最后将固体冷冻干燥12 h。干燥后得到白色固体20.5 g，为ACH。

ACFH的制备：在持续的机械搅拌下，再将一定量的FeCl3·6H2O加入到上述APP/CS共混液中，机械搅拌2 h，将体系记为APP/CS-Fe共混液。然后在持续的机械搅拌下，将1.5 g HNT加入到上述APP/CS-Fe共混液中，机械搅拌2 h。加入一定量的氨水，调节pH至9.0，机械搅2 h，制备过程如图1所示。用去离子水离心洗涤3次，最后将固体冷冻干燥12 h，即为ACFH。

图1 ACFH制备流程图Fig.1 Synthesis route of ACFH

阻燃PLA的制备：首先将PLA粒料和阻燃剂在80℃的真空干燥箱中干燥12 h，然后按照表1所示的比例将PLA粒料和阻燃剂加入到转矩流变仪中，在170℃、60 rad/s的条件下熔融共混5 min。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

LOI测试标准样片制备：将密炼得到的PLA复合材料用粉碎机粉碎，然后放入130 mm×6.5 mm×3 mm的模具中，使用平板硫化仪模压成型，设定温度为170℃、压力为10 t，然后预热5 min、模压5 min、水冷却5 min，最后得到测试标准样条。

垂直燃烧测试标准样片的制备：把密炼得到的PLA复合材料用粉碎机粉碎，然后放入130 mm×13 mm×3 mm的模具中，使用平板硫化仪模压成型，设定温度为170℃、压力为10t，然后预热5min、模压5min、水冷却5 min，最后得到测试标准样条。

锥形量热测试样条的制备：把密炼得到的PLA复合材料用粉碎机粉碎，然后放入100 mm×100 mm×6 mm的模具中，使用平板硫化仪模压成型，设定温度为170℃、压力为10 t，然后预热5 min、模压5 min、水冷却5 min，最后得到测试标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

EDS测试：在3 kV的电压下检测样品的元素分布，样品测试前先进行表面喷铂处理。

TGA测试：称取5～10mg样品，在流速为40mL/min的N2气氛下，以20℃/min的升温速率，将样品从40℃升温至800℃。

LOI测试：按照ASTM D 2863标准进行测试。

垂直燃烧分析：按照ASTM D3801标准进行测试。

锥形量热分析：按照ASTM D6113标准进行测试。用锡纸将标准样片包好，在35 kW/m2的热辐射功率下加热，手动引燃试样，样品距离点火器距离为25 mm。

SEM分析：将样品和锥形量热测试后的残炭在真空镀膜仪上先进行表面喷金处理，然后在工作电压为3 kV的SEM仪上观察微观图像。

TG-IR分析：首先称取一定质量的PLA复合材料，在流速为40 mL/min的N2气氛下，以20℃/min的升温速率，将样品从40℃升温至800℃。将热重产生的气态产物导入进红外光谱气体池中，对样品热重测试过程中气态产物进行红外分析。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的表征

从图2（a）可以看出，APP宏观上分布均匀，呈小方块状，无明显团聚且表面光滑[26]。ACH同样分布均匀，呈小方块状，但相对于APP表面明显变得粗糙，表面吸附有管状物质HNT，这是由于CS和HNT通过静电作用自组装包覆在APP的表面，因此也表明成功制备了ACH。从图2（c）还可以看出，ACFH保持小方块状形貌特征，表面吸附有管状物质HNT，Fe3+的引入未明显改变ACH的表面形貌，表明成功制备了ACFH。

图2 APP、ACH和ACFH的SEM照片Fig.2 SEM pictures of APP，ACH and ACFH

从图3中可以看出ACFH呈小方块状，且表面粗糙。ACFH含有磷、碳、硅、铝、铁等元素，元素分布呈小方块状，其中磷是APP的特征元素，碳是壳聚糖的特征元素，硅和铝是埃洛石的特征元素，表明CS和HNT成功包覆在APP的表面。Fe元素的分布也呈小方块状，表明CS通过螯合作用吸附了Fe3+，成功制备了ACFH。

图3 ACFH的SEM-EDS元素分布图Fig.3 SEM-EDS element distribution picture of ACFH

从表2和图4可知，对于最大热失重温度（Tmax）而言，APP的Tmax为639.9℃，CS的Tmax为312.3℃，ACH出现两个失重峰，分别对应APP和CS的失重峰，而ACFH只有一个明显失重峰，对应的是CS的失重峰，ACFH的DTG曲线中无明显的APP的热失重峰，表明Fe3+可以抑制APP的热降解行为，更多的APP保存在残余物中，有利于起到良好的阻燃效果。对于起始分解温度（T5%）而言，APP的起始分解温度为351.5℃，CS的起始分解温度为277.8℃，相对于APP，ACH的起始分解温度降低为293.8℃，这是由于包覆在APP表面的CS的热稳定性较低造成的[27]；ACFH的起始分解温度进一步降低为279.0℃，表明Fe3+的引入可以催化阻燃剂提前降解。APP的最大热失重速率为1.035%/℃，CS的最大热失重速率为0.796%/℃，ACH的最大热失重速率降低为0.286%/℃，ACFH的最大热失重速率进一步降低为0.198%/℃。ACH的残炭量为40.8%，ACFH的残炭量提升为57.2%，说明Fe3+的引入可以抑制阻燃剂的降解，提升残炭量。

表2 ACFH等TG和DTG数据Tab.2 Data of TG and DTG for ACFH

图4 不同样品的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of different samples

2.2 阻燃性能表征

从表3和图5可知，纯PLA的LOI为18.1%，无明显炭层产生且容易熔融滴落，因此阻燃性能差。PLA/13%ACH和PLA/13%ACFH的LOI分别为27.3%和27.8%，但都没有通过UL 94 V-0级。PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的LOI分别为28.3%和29.5%，在LOI测试过程中产生明显残炭且无明显熔融滴落。相对于PLA/15%ACH，PLA/15%ACFH的LOI提升1.2%，且通过UL 94 V-0级，表明Fe3+可以提升阻燃体系的效率，提升防火安全性。

表3 PLA及复合材料的LOI和UL 94等级Tab.3 LOI and UL 94 grade for PLA and composites

图5 不同样品LOI测试后的照片Fig.5 Pictures of the samples after LOI tests

2.3 锥形量热测试

从表4可以看出，ACH和ACFH都可以提升PLA复合材料的阻燃性能，与纯PLA相比，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的PHRR和THR都呈下降趋势，其中PLA/15%ACFH的阻燃效果最佳，其PHRR下降33.46%，THR下降22.06%。

表4 PLA及复合材料的锥形量热数据Tab.4 CCT data of PLA and composites

如图6（b）所示，纯PLA阻燃性能差，在燃烧过程中剧烈燃烧，出现一个巨大的热释放峰。由于阻燃剂的添加，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的热释放过程受到抑制，PHRR都明显降低，且出现第二个热释放峰。分析其原因，首先PLA复合材料被点燃，产生第一个热释放峰，在燃烧过程中，ACH或ACFH催化PLA基体产生残炭，PLA复合材料的热释放过程受到抑制，热释放速率降低。在这个过程中，PLA基体产生的小分子气体在PLA基体中聚集，当聚集的气体达到一定量时冲破PLA基体表面炭层，因此会产生第二个热释放峰，然后热释放过程变缓，最后热释放过程终结。相对于PLA/15%ACH，PLA/15%ACFH的PHRR更低，总热释放量更低，说明HNT和Fe3+具有更好的协效阻燃效果。

图6 PLA及复合材料的总热释放量、热释放速率和残炭量曲线Fig.6 Curves of THR，HRR and residual weight of PLA and composites

从图6（c）可见，PLA燃烧后几乎没有残炭，因此阻燃性能差，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的残炭量都有明显的提升，其中PLA/15%ACFH的残炭量最高，为13.9%，这说明HNT和Fe3+具有一定的协效催化成炭效果。较多炭层的产生，更有利于发挥炭层的阻隔作用，抑制氧气和热量的扩散，这与PLA复合材料的HRR曲线相一致。

如表5所示，纯PLA几乎完全燃烧，烟雾释放量少，因此峰值烟释放速率（PSPR）和总烟释放量（TSR）都很低。与纯PLA相比，由于阻燃剂的添加，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的燃烧过程受到抑制，PSPR和TSR都明显上升，其中PLA/15%ACFH的PSPR、TSR更低，相对于PLA/15%ACH，ACFH使PLA复合材料的TSR下降84.2%，这可能是由于较多残炭的产生抑制了PLA复合材料的燃烧过程造成的。

表5 PLA及复合材料的烟雾释放数据Tab.5 Results of smoke emission of PLA and composites

结合图7可以看出，纯PLA的平均CO2释放量为1.18 kg/kg，平均CO释放量为0.003 7 kg/kg，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的平均CO2释放量都降低，平均CO释放量都升高，这是由于纯PLA几乎完全燃烧，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的燃烧过程受到抑制、不完全燃烧造成的。

图7 PLA及复合材料的CO2生成量和CO/CO2值随时间的变化曲线Fig.7 Generation of CO2and CO/CO2curves for PLA and composites

阻燃剂的添加使PLA复合材料形成致密的膨胀炭层从而起到凝聚相阻燃的效果，在发挥凝聚相阻燃的同时，PLA基体不完全燃烧产生的部分气体也可以发挥气相阻燃的作用，平均CO释放量与平均CO2释放量的比值（CO/CO2值）可以用来表征阻燃剂气相阻燃的强弱。如图7（b）所示，相较于PLA/15%ACH，PLA/15%ACFH的CO/CO2值更高，产生的CO更多，燃烧更佳不充分，最终也产生更多的残炭，因此一定程度上具有更佳的气相阻燃效果。

2.4 阻燃机理

图8为PLA复合材料CCT测试后的电子照片，可以看出，纯PLA几乎完全燃烧，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH都有大量残炭，其中PLA/15%ACH的残炭高度为9 mm，PLA/15ACFH的残炭高度进一步提升到11 mm，说明HNT和Fe3+具有更优良的协效成炭效果，较多的残炭可以更好地抑制热量和氧气的扩散，从而产生优异的凝聚相阻燃效果。

为了进一步探索ACFH的凝聚相阻燃机理，采用SEM对CCT测试后的PLA复合材料残炭的微观形貌进行表征，图9为CCT测试后PLA复合材料残炭的微观形貌照片。宏观上，纯PLA在CCT测试后仅留下少量残炭，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH都产生大量残炭。在微观上，PLA/15%ACH的残炭比较破碎，有大量裂纹，难以抑制氧气和热量的扩散，难以发挥优良的凝聚相阻燃效果。PLA/15%ACFH不仅留下大量残炭，且残炭紧凑、致密，无明显裂纹，可显著，阻隔可燃性气体的扩散，抑制PLA基体和环境之间的热量、氧气的交换，从而实现凝聚相阻燃。

图9 PLA及复合材料CCT测试后残炭的SEM照片Fig.9 SEM pictures of residue of PLA and composites after CCT

由表6和图10可知，纯PLA的初始分解温度（T5%）为 363.1℃，PLA/15%ACH的T5%降为342.8℃，这可能是CS热稳定性比较低，在相对较低的温度就降解成炭的造成的[28]，这与ACH的TG数据变化趋势相一致。PLA/15%ACFH的T5%稍提升至343.6℃，这说明引入Fe3+可提升PLA体系的热稳定性。对于残炭量，纯PLA的残炭量仅为0.7%，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的残炭量分别为11.0%和11.6%，依次增大且高于理论值，说明PLA基体参与了成炭反应[27]。PLA/15%ACH残炭量的提升主要是由于APP受热降解为多磷酸，多磷酸催化CS产生更多的残炭；HNT则可以进一步促进交联炭层，形成更致密的保护性残炭，炭层可以抑制PLA基体的进一步降解，相应的，PLA/15%ACH的最大热分解速率（Rmax）低于PLA。相对于 PLA/15%ACH，PLA/15%ACFH的残炭量进一步提升，这可能是由于APP降解产生的多磷酸和Fe3+反应生成热稳定性较高的多磷酸盐，多磷酸盐作为盐桥，一方面，抑制高温下多磷酸挥发，这有利于促进保护性炭层的形成；另一方面，交联膨胀炭层，提升炭层的热稳定性和机械强度，因此可以进一步降低最大热分解速率，提升残炭量。

表6 PLA复合材料的TG和DTG数据Tab.6 Results of TG and DTG of PLA composites

图10 PLA样品的TG和DTG曲线Fig.10 TG and DTG curves of PLA composites

图11为PLA复合材料的TG-IR三维图和PLA复合材料在Tmax时的红外谱图。可以看出，PLA复合材料在降解过程中产生大量气相产物，相应的在三维图中出现很多红外吸收峰。PLA/15%ACH、PLA/15%ACFH的红外吸收峰的位置和纯PLA大致相同。但PLA/15%ACFH的三维图中总体吸收峰强度减弱，这说明PLA/15%ACFH的热降解过程受到抑制，气相组分的生成量变小。这主要是在降解过程中阻燃剂ACFH促进PLA基体产生大量炭层，炭层产生阻隔作用，从而抑制PLA基体降解。

图11 PLA及复合材料的TG-IR三维图和在Tmax时的红外谱图Fig.11 3D pictures of TG-IR results of PLA and composites at Tmax

为了进一步对比PLA复合材料降解过程的快慢，对比PLA复合材料主要降解产物的红外吸收谱图，如图12所示，与纯PLA相比，PLA/15%ACH和PLA/15%ACFH的吸收峰强度都减弱，其中PLA/15%ACFH的吸收峰强度最低，挥发性产物的生成量少，说明含Fe3+的ACFH阻燃剂可以进一步促进PLA基体形成稳定的炭层，抑制降解过程。

图12 PLA及复合材料的气相产物吸收强度Fig.12 Intensity of gas products of PLA and composites

3 结论

（1）通过自组装的方式制备了ACH和ACFH两种壳核型阻燃剂，与APP比，ACH和ACFH的残炭量显著提升，ACFH在800℃下的残炭量为57.2 wt%；

（2）与纯 PLA 相比，PLA/15ACFH 的 LOI从18.1%提升到29.5%，且通过UL 94 V-0级，具有良好的阻燃性能；ACFH在提升PLA复合材料的残炭量的同时，还可以降低PHRR、THR和TSR；

（3）ACFH主要发挥凝聚相阻燃作用，可以促进PLA基体产生大量连续、致密的炭层，起到抑制热量和氧气扩散的作用，从而具有优良的阻燃效果。