聚乳酸基油水分离材料研究进展

宋丹阳，郑红娟，李一龙

（河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001）

0 前言

近年来，工业与生活的含油污水给环境带来了很大负担[1]，不仅污染了海洋环境，也使人类的生活环境受到污染。目前已经应用在含油污水处理领域的高分子材料有聚苯乙烯[2]、聚丙烯[3]、聚偏氟乙烯[4]、聚醚砜[5]等。虽然这些高分子材料在油水分离领域有优异的分离效果，但是由于材料的重复使用性差，废弃后在自然条件下不能降解或者降解过程中会对土壤环境造成污染[6]。尤其是亲油型油水分离材料在处理含油污水时更易被污染[7]，使用后产生的废弃物处理成本高，处理不当很容易造成二次污染[8]。此时，自然条件下的可降解、绿色环保无污染的PLA受到了极大的关注。

PLA又称聚丙交酯，具有很多优良的性能，包括易于制造、无毒、良好的生物相容性、高机械强度和热可塑性[9]，可用于室内装潢、服装、遮阳篷、女性卫生用品、尿布等领域，也可以在医疗、药学、农业、包装等领域中代替传统材料[10]。PLA是一种环境友好型可堆肥的生物塑料，由乳酸直接聚合或者通过乳酸的环状二聚体丙交酯开环聚合得到[11]；而乳酸可以从可再生植物资源如玉米、甘蔗等中提取的淀粉经过发酵得到。由于主要原料淀粉可以从可再生资源中获得，因此与传统的化石聚合物相比，使用PLA材料有助于减少温室气体的排放和化石能源的消耗。废弃材料的处理仍然是一项具有挑战性的任务，使用过的材料最常见的处理方法是直接丢弃或焚烧，这会产生固体污染物和有毒气体，从而对环境造成二次污染。而使用过后的废弃PLA塑料可以掩埋在土壤里，因为PLA具有生物可降解主链，用它制成的各种制品埋在土壤中6～12个月即可完成自动降解[12]，降解成的水和二氧化碳等无机物直接进入土壤有机质或被植被吸收，不仅不会污染土壤，也不会造成温室效应。由于PLA具有优良的生物可降解性[13]、生物相容性、良好的力学性能，使用后废弃的PLA也不会对环境造成危害，因此使用PLA材料符合当下绿色环保、可持续发展理念。所以，具有超疏水-超亲油和可生物降解特性的新型PLA油水分离材料极具发展潜力。

超疏水表面是人类通过大自然创造出的仿生结构之一[14]，自然界中有很多超疏水的现象，如荷叶的表面[15]、蜻蜓的翅膀等，其中表面形貌结构和化学成分是使材料具有超疏水特性的关键因素。常温下，PLA的水接触角（WCA）超过65°，材料本身的疏水性使PLA具有先天的油水分离优势[16]。在PLA基体上构造多孔结构，不但能提高材料的特殊浸润性和油水分离能力，而且多孔PLA材料对油、水具有良好的选择分离性[17]。利用PLA作为主原料或基体材料制备的油水分离[18]薄膜，不仅可以达到理想的油水分离效果并且经过后处理后可以多次循环使用，是目前理想的油水分离材料之一。本文将简要介绍PLA的油水分离原理，并分别从纯PLA和PLA基油水分离材料两方面总结提高聚乳酸油水分离效率的最新研究进展。

1 聚乳酸油水分离材料

1.1 纯PLA油水分离材料

WCA是材料疏水性的指标，WCA≥120°为高度疏水，WCA≥150°为超疏水[19]。根据油水分离膜的分离机理，超疏水-亲油膜和超亲水-疏油膜均可实现油水分离。含水油液的污染物主要集中在水相中，用疏水性膜驱离水相更耐污染，可直接得到净化的油相。疏水-亲油膜是由疏水性和亲油性物质组成，允许油渗透的同时使水从表面流走。当使用超疏水-亲油膜处理含油量低的油水混合物时，膜材料与油相高度亲和，且油相所占体积比例远低于水，微量油相为透过液；当处理含油量高的油水混合物时，膜材料与油相高度亲和，易于使油滴聚集、粗化，从而实现油水分离。疏水性膜处理含油废水时[20]，可采用更低的膜压差或更少的膜面积。所以，含水油液的处理主要采用疏水性膜。

PLA具有天然的疏水性，在制备PLA基油水分离材料时，通常会使PLA形成多孔结构，或者进一步改性PLA基体的表面，形成超疏水-超亲油结构[21]。目前常用的油水分离方法有重力沉降法、离心分离、超声分离、气浮法、凝聚法、吸附法、化学破乳法、生物法、膜分离法等[22]。其中，吸附法和膜分离法是目前研究较多的含油污水处理方法。但吸附法存在可重复适用性差、分离效率低、成本高等缺点，而膜分离法具有简单高效、操作灵活、环境污染低、通用性强等特点，是油水分离技术的主要发展方向[23]。

超疏水-超亲油PLA材料可以通过相分离法制得。相分离法又称为溶剂-非溶剂法[23]，是利用溶解度的差异，在溶剂挥发后使聚合物分子链发生自聚合的方法。当高分子链聚集到一定程度时，两者就发生相分离过程，形成特殊的高分子微观聚集态结构，进而制得超疏水表面。相分离法将PLA基体中的另一相去除，得到网状多孔结构，加大了材料表面的粗糙度，提升了材料本身的浸润性和吸油能力。相分离法简单、易操作，且使用后通过挤压、低压真空蒸发等手段可以除去吸收的油污，烘干后可以多次循环利用。良好的吸油率和储油能力和能够多次循环使用的特性，降低了吸油材料和能源的损耗，解决了吸油材料废弃物处理能耗大、易造成二次污染等问题。Wang[25]等利用二次相分离法，将聚合物的生长调节为多个维度，包括一维（纤维状）、二维（花状）和三维（3D、球状）结构。由微球组成的PLA泡沫具有良好的疏水性和良好的形状恢复性，对于有机污染物有选择吸收性，在10次循环后没有任何质量损失，可用于高效油水分离。相分离法可分为蒸汽诱导相分离法、水致相分离法、热致相分离和非溶剂致相分离等。相分离法简单易行、成本低廉、适用性强，可用于大面积材料的制备。

利用相分离沉积法也可制得具有贯穿大孔结构的多孔特殊浸润性油水分离PLA膜：通过物理共混添加无机盐作为致孔剂，在PLA薄膜上形成了分布均匀的大孔结构，具有超疏水-超亲油特性，在油水分离中具有良好的油水选择性。Wang等[26]利用利用水辅助热致相分离法，通过添加几滴去离子水来制备具有蜂窝状结构的超疏水PLA油水分离材料。该PLA材料具有优异的油水分离能力，可以吸附自身质量27.3倍的油，材料吸油的容量在十次循环内没有明显的变化。而且二恶烷冰晶可以在试剂加工过程中收集并重复使用，因此，这种低成本的绿色方法可以大规模应用于溢油事故中。由于材料本身的生物可降解性质，即使在使用废弃后，也可在自然环境中降解，非常绿色环保，符合可持续发展理念。

模板挤压法是通过仿制模板表面的粗糙结构，制备具有类似于模板表面形貌和结构尺寸的方法[27]。利用有粗糙或孔穴结构的材料作为模板，通过涂覆、浇铸等方法将成膜液体在模板上制成膜，成型脱模后制得超疏水性的表面薄膜。模板法包括以软质材料为代表的“软模板法”及金属基材为代表的“硬模板法”。模板法的突出优点是操作简单、成本低、形式多样、结构准确、重复性好、适用性广，可以高效制备复杂的超疏水结构形貌。Xue等[28]通过相分离和模板法相结合制备了大孔结构，制备的超亲油超疏水PLA滤油膜对有机溶剂和油的选择分离效率均在97%以上，使用30次以后仍能保持稳定的超疏水和超亲油性能。

还有一些在相分离方法基础上发展的构造PLA超疏水结构的方法，如Su等[29]通过简单的非溶剂致相分离（NIPS）方法制备了一种环保超疏水立体复合聚乳酸（Sc-PLA）膜，通过物理剥离来改善表面粗糙度和厚度，获得了具有多尺度微结构的膜。超疏水性能高度依赖于膜的多尺度微结构和表面粗糙度。该膜还具有良好的防污性和对不同油、有机溶剂良好的吸收能力，在防污和油水分离方面具有广阔的应用前景。Wang等[30]在热致相分离和非溶剂致相分离的基础上，开发了一种简单的水辅助热致相分离方法。这种无模板、简单、低成本的方法，通过调节含水量来制备具有可控互连孔隙的环保PLA泡沫。这种PLA泡沫可以吸收自身质量32倍的油，吸油效率高达98%。

1.2 PLA基油水分离材料

1.2.1 PLA基体中引入其他可降解材料

含油污水中的主要污染物包括油脂、溶解状有机物，还有含有悬浮固体、细菌等。油水分离过程一般在室温下进行，由于含油污水中的有机物种类多、含量高使得分离难度增大[31]。李亮等[32]将油滴在疏水膜的聚结分离分概括为3个过程：首先油相被吸附在膜的上表面聚结生长；然后在跨膜压差的作用下油相渗入膜内并透过膜；最后透过的油相在膜下表面聚结并离开膜表面。其中选择性和通量是膜分离的重要技术指标，通量指单位时间内单位膜面积透过物质的量[33]。

在聚合物基体中添加填料是提高多孔材料性能的重要方法之一。为了提高材料的油水分离特性，在制备油水分离材料时，可以在主要原料PLA中加入可降解的植物木棉纤维或竹纤维等。采用物理共混及相分离的方法，去除有机相后，制得具有多孔结构的PLA基复合油水分离膜。由于填料也是生物可降解的，所得的复合材料也具有生物可降解的特性，可在自然环境下降解，不产生二次污染[34]。乔娟等[35]以PLA和木棉纤维为原料制得了一种多孔复合材料。木棉纤维可以在薄膜中起到通道作用，为油的透过提供了路径，其添加量会影响油透过速率，适量的木棉纤维可以提高分离的效果。以PLA为基体的油水分离复合膜，具有选择性高、分离效果好、制备方法简单和性质稳定等特点。PLA基油水分离复合膜分离出的油可以进行回收利用；油水分离膜可以多次重复使用，不影响分离效果；油水分离膜废弃后自然降解，不会造成二次污染。

1.2.2 PLA基表面改性材料

为了克服传统聚合物膜的表面不稳定性，可以用多巴胺等改性PLA无纺布，或采用纳米TiO2等粒子镶嵌在PLA膜上，通过构建材料表面结构实现多种油水混合物的高效分离。Gu等[36]为了提高材料的超疏水-超亲油性能，在多巴胺改性的PLA无纺布上沉积疏水性苯乙烯微球（PS）和二氧化硅纳米粒子（SiO2），得到了PLA/PS/SiO2超疏水无纺布。PLA无纺布的WCA为（117±3.0）°，同时表现出亲油和亲水性，不适合分离油水混合物。为了构造超疏水表面，研究人员先用多巴胺的羟基和氨基增加了PLA无纺布的亲水性，再由疏水性PS和SiO2组成的分级微米/纳米粒子密集沉积在聚多巴胺改性的PLA织物上，以提高PLA/PS/SiO2无纺布的疏水性。当SiO2纳米粒子和聚苯乙烯微球的质量比接近18∶1时，PLA/PS/SiO2超疏水无纺布可以达到WCA为（152.0±2.1）°，油能迅速渗透PLA无纺布，而水被抑制在织物上，达到高效油水分离效果。粗糙多孔结构，使其具有高渗透通量、优异的选择分离性和可重复使用性。

Chen等[37]通过一步喷涂法成功制备了一种生物可降解的超疏水PLA无纺布，该无纺布具有珊瑚状中空微结构和纳米突起结构的分层构造，具有超低的水粘附力，能够以理想的收集效率从散装油中收集微小的水滴，最大分离效率可达99.5%，还可在各种酸、碱、盐溶液和胶带剥离试验、沙粒冲击等各种苛刻条件下进一步保持其高效的连续油分离性能。

最近出现了一类新的两面具有不对称的润湿性的材料，即同时具有疏水性和亲水性双重功能，被称为“Janus材料”。 Gore等[38]受到Janus粒子的启发，利用静电纺丝技术将生成的纳米纤维沉积在棉织物的表面，制造了一种环保且可生物降解的分层无纺纳米纤维超疏水Janus织物。该织物因其分层纹理形态，在涂覆面产生超疏水-超亲油特性，而另一面未涂覆的棉织物面是超亲水的。在选择性油水混合物分离过程中，Janus织物的疏水性和毛细作用力协同增强了对油的吸收能力，该织物的油水分离效率可达99.16%，并且可维持30次的循环使用。Janus织物在酸性和碱性、高盐溶液、温和洗涤剂、零下温度、紫外线辐射等恶劣条件下均保持其固有特性，可以用于严苛条件下的油水分离。Janus织物不仅可以在室温下降解通过对低表面能聚合物进行静电纺丝，制备出不需要后处理就可以达到超疏水效果的表面，也可加入纳米颗粒构造粗糙表面，通过改变黏度、毛细作用力和作用表面张力等影响因素来增强疏水性。

近年来，超润湿性材料在油水分离中的应用发展迅速。为了提高膜的油水分离特性，结合生物启发，Liu等[39]将多巴胺黏附层和银纳米粒子固定在膜表面，并进行氟化硫醇的疏水化处理，成功地构造了PLA分级粗糙结构。该PLA膜表面水触角达到158.6°，最大渗透通量达到2 664 L/（m2·h），对油水混合物和油包水乳液的分离效率都达到95%以上，并表现出良好的稳定性和抗菌性。由于该膜在水、盐、酸和碱溶液中都具有极低的水附着性、良好的防污性、优异的抗菌性和良好的可回收性，是含油废水处理的可降解生物候选材料。经过20次重复分离循环后，该膜仍保持稳定的疏水性和粗糙度，表明其具有良好的可回收性。

气凝胶也是一种良好的油水分离结构，具有超低密度和高比表面积的三维（3D）多孔固体胶体或聚合物网络。Li等[40]通过物理共混和在水辅助热致相分离法方法，将金属-有机骨架ZIF-8（2-甲基咪唑酸锌）纳米粒子与PLA气凝胶基质相结合，制备了多层多孔ZIF-8@PLA复合气凝胶。通过改变气凝胶中ZIF-8比例，可以成功地控制和调节气凝胶的孔径、孔径表面粗糙度和比表面积。与纯PLA气凝胶相比，制备的ZIF-8@PLA气凝胶具有更高的油水分离性和良好的耐久性，重复使用20次后，油吸附量和油水分离通量均保持在最初的高水平，为高效清洁大规模漏油提供了一条途径。

2 结语

由于石油和有机化学品的泄露对生态环境造成了严重的损害，对人们的经济生产也造成巨大的损失[41][42]，油水分离手段及材料的研发已成为一个亟待解决重要任务。PLA本身的疏水性使其成为了天然的油水分离材料，可生物降解特性又省去了高价的后续处理的工序和二次污染对环境的伤害。PLA的天然疏水性使得PLA油水分离材料可以有效收集水中的油污和有机溶剂，此外在超疏水材料中引入磁性物质[43][44]如Fe3O4颗粒，然后通过外加磁场对材料进行远程控制，能够实现对油的定向分离[45]，可用于磁场驱动下对油滴的吸附与运输。PLA疏水材料可重复使用性降低了处理含油废水的成本，同时废弃后的PLA材料可以进行堆肥等处理，不仅省去了后续处理的昂贵成本，也不会对环境造成二次伤害。PLA的原材料以农业原料为基础，对PLA的需求增加将对全球农业经济产生积极影响。

目前PLA在油水分离方面还需要做的工作有：（1）降低PLA油水分离材料的制造成本。制造高疏水-亲油性的PLA材料价格也远高于普通的疏水-亲油材料，

而且PLA的价格也远高于普通的通用材料。（2）提高膜的通量、油水分离效率和可重复使用率。通过制造出多孔结构的PLA可以有效提高PLA的油水分离效率，多次的油水分离使用势必会降低PLA材料的油水分离效率，对于PLA在油水分离方面的研究，应该不断提高PLA的可重复使用次数，并解决如何实现从微纳米范围到纳米范围内的各种含油污水有效分离问题。（3）进行广泛的工业试验。目前的研究大多采用模拟油水体系进行，实际的含油污水情况非常复杂，需要在实际工业应用中检验可靠性，为技术推广提供可靠的支持。全面发挥PLA在保护环境、推动绿色生态循环经济和可持续发展过程中的作用。