减少水质监测结果误差的控制措施

孙代华

（临淄区生态环境技术服务中心 山东淄博 255400）

保证监测结果能够代表企业污染源污染情况及地表水的环境质量状况，使监测数据准确、精密、完整，具有代表性和可比性，只有如此，才能准确判断水环境的真实质量状况，为污染源治理与水环境质量的持续改善提供第一手的资料，治理改善才有了依据，这样的监测数据才是生态环境监管部门需要的。由于受各种条件和人为因素的限值，影响了测量结果的准确性，产生了误差，因此，有必要分析监测过程中产生偏差的原因，并采取有效的措施加以控制，保证监测数据的真实、准确、有效。

1 监测人员自身素质水平的影响

人是监测工作的主体，不同人的操作水平会对监测结果产生不同的影响，如果仪器设备很精密，但监测人员的素质不高，即使质控措施再完善，监测方法再先进，也难以获得令人满意的高质量监测数据。因此，监测质量主要体现在监测人员是否具有扎实的基本理论知识、基本操作技能、认真的工作作风，这就要求监测人员不仅要有强烈的责任心、吃苦耐劳爱岗敬业的精神，而且应有丰富的环境监测基本知识、实验室基础知识、质量保证与质量控制理论、分析方法标准、娴熟的操作技能，还要经理论知识及实际技能操作考核合格持证上岗，全面提高监测人员的思想和业务素质，这是保证高质量完成监测工作的关键。监测过程既是动手操作的过程，又是动脑思考的过程，监测人员应多思考、勤实践，不断探索使监测结果达到“五性”要求的方法，切实提高监测工作的水平，保证监测工作的质量。

2 实验室环境条件的影响

实验室要合理布局，室内条件如湿度、温度、洁净度、电磁辐射、噪声、震动等都会干扰仪器设备，造成不可预知和不宜察觉的影响，会对仪器的性能、准确性、精密性造成干扰，进而影响测定结果，特别是对痕量分析尤其如此。实验室、试验台应洁净规范有序，每个实验室都应配备防火、防爆、通风净化设备。分析测试时，应随时随地保持环境清洁，避免脏乱；每种仪器设备、容器等用后要及时清洗保养；检查设备的使用状态并归位，填写好各种使用记录；实验室废液及时倾入废液缸，桌面撒落的液体和粉末应立即清理干净，避免沾污水样，干扰监测结果。

3 化学试剂质量的影响

根据纯度要求，化学试剂通常分为优级纯、分析纯、化学纯和试验试剂四大类［1］。环境监测要求的试剂纯度很高，必须达到要求才能保证分析结果的准确，优级纯试剂通常配制标准溶液或绘制校准曲线，日常分析使用的溶液一般用分析纯试剂配置。选择试剂时，主要依据试剂中有效成分含量和杂质，其中，杂质含量不得影响分析结果，如果试剂稳定性较差，只能使用时配置，如S2+在空气中容易被氧化［1］。随着时间的推移，稳定性较好的试剂在贮存中也会出现浓度变化，如产生颜色、沉淀、分解等变质现象，这时应弃去重配，使用试剂必须在有效使用期内，并做好标识。作为特殊试剂的试验用水，应引起足够重视，不论是溶液的配置还是溶液的稀释，都离不开试验用水，空白试验也常以纯水作参比，实验用水的质量如何会直接关系到监测质量的好坏，对痕量分析更要如此。

4 采样容器选择和洗涤的影响

在日常采样工作中，常用到玻璃及石英容器、塑料容器、金属器皿等，一般水样使用玻璃或塑料容器就能满足要求。但某些特殊的待测组分有特殊要求，如很多痕量金属元素及化合物的分析，在水样的采集、贮存、使用过程中，这些材料中含有的与待测组分相同的元素会在不同程度上溶解出来，也有的水样中的待测组分会沉积在器壁表面，或沉积在水样中的SS 上，对分析结果造成影响，为了监测结果的准确性，就不能使用能够溶解或沉积待测成分的容器，应根据待测成分的特性，合理选择盛装水样的容器［2］，这一点必须引起足够的重视。各种洗涤液有不同的理化性质，由此决定它们的洗涤能力和适应性，洗涤液的选择应以容器的材料、测定成分来做参考。例如，要洗涤漏斗中的沉积物，必须针对沉积物的性质来选择洗涤剂；再如，洗涤油类，需要用四氯化碳或适宜的有机溶剂。

5 监测分析方法的影响

水质分析要选择合适有效的监测方法，这是完成水质监测分析的重要保障，具有权威性、选择性好、分析灵敏性高、实用性强的分析方法是首先要选择考虑的，即首先选择国家标准、行业最新发布的监测分析方法［1］，这种方法经过充分验证，是能保证监测结果准确度高这一要求的，这是保证监测结果准确的重要环节。另外，还要满足方法分析结果的重复性和再现性好，仪器设备性价比高且稳定可靠。在保证试剂质量的前提下，要选择分析仪器使用价格低、无毒或低毒的试剂，尽可能避免使用剧毒或者易爆的试剂，特别是能产生第一类污染物的试剂，以降低监测分析成本，减少对环境的污染。

6 仪器设备性能的影响

每种仪器都有其特定的使用范围和使用方法，要弄清楚仪器的基本原理、性能和指标，熟悉掌握仪器的正确的操作方法，根据监测项目，选择合适的仪器设备，优先选择在仪器设备的最佳使用量程内。编订仪器操作使用作业指导书，认真记录好能够反映仪器使用前、后技术状态的各种参数，加强仪器的日常维护和保养，让仪器始终处于良好状态。仪器设备在长期的使用过程中，会因各种原因造成性能指标参数发生改变，所以应对设备进行定期的检定、维护保养、期间核查等。监测时，应当使用国家强制检定的，或送有资质的计量检定机构校准的仪器设备，仪器设备性能指标符合要求并在检定或校准合格有效期内，还应对仪器设备检定及校准情况进行确认、期间核查，随时掌握仪器技术性能指标的变化情况，判断其是否合乎要求、是否处于最佳工作状态，发现问题，及时处理，这样才能保证监测的结果准确可靠，也要重视对玻璃容器如滴定管、容量瓶、移液管等的定期检定［3］，做好检定档案记录。

7 水样采集保存与运输的影响

7.1 水样采集的影响

水样的采集是全部分析工作的基础，采样质量的高低直接决定着监测数据的准确与否，是最重要的一个环节。但在日常监测工作，往往只重视实验室分析，对现场采样重视不够，有时现场采样带来的误差远远大于实验室分析所产生的误差［3］。如果采样不符合有关技术规范，会造成监测数据出现较大误差，而这样的误差在出现之后很难及时发现，即使发现也难以补救，从而造成监测数据失准，为此，采样工作要严肃对待，不能随心所欲，要严格按照采样规范进行。采样前，要提前确定采样时间、点位、项目、数量、现场测定项目、固定剂的种类和数量、采样的技术规范和质量保证措施及采样的线路、人员、容器、交通器材等，还要了解清楚污染源和地表水的排放规律和污染物浓度的时空变化规律，这样才能保证现场采样时能采集到有代表性的水样。采样时，应除去水面的杂物，用待采水冲洗两次以上容器，但采集浮油等的容器不能冲洗。SS、BOD5、S2-、石油类等水样要单独采集，现场监测的项目应当现场监测，并细致地做好水样采集记录。

7.2 水样保存的影响

采样前，要根据水样的性质和环境条件，选择保存方法和保存剂的种类。通常选择冷藏法，可抑制生物活动，减缓化学反应和物理挥发速度。添加化学保存剂使水样保持一定的酸度，可控制重金属沉淀和在器壁上吸附；添加抑制剂，可抑制微生物活动；添加氧化剂，可防止金属的高价态被还原；添加还原剂，有利于还原性物质的保存［4］。

7.3 水样运输管理的影响

水样采集后，要根据不同的分析要求，分装成数份并分别加入保存剂，附一张完整的水样标签，说明采样点位编号、测定项目、保存方法、采样时间、采样人员等，选择适当的运输方式，运输过程要尽可能保持平稳，保证水样的完整性，由专人押运尽快送回实验室，并办好水样交接手续。质控人员要对采样环节全程控制审核，发现问题，及时采取应对措施。

7.4 水样存放时间的影响

环境水样成分复杂多变，有很强的时效性，随着时间的推移，某些组分浓度会发生改变，导致测定结果与实际情况不符，影响水样变质的因素。一是生物因素：微生物的代谢活动，例如，细菌和其他生物可以改变许多被测物的化学形态，造成浓度的改变，如DO、COD等。二是化学因素：测定组分可能被氧化或还原，例如，Cr6+在酸性条件下易被还原为Cr3+，Fe2+可氧化成Fe3+，由于价态的改变，会发生沉淀与溶解、聚合或解聚等。三是物理因素：如果容器选择不当，容器壁可吸附测定组分，有些易挥发组分很容易挥发，造成浓度或量的损失［1］。因此，在正常的监测工作中，样品采集后应立即进行交接，按照程序做好质控工作后，尽快移交分析人员监测分析，时间越短，监测结果的质量越有保证。如果因特殊原因不能立即分析，应严格按照样品保存方法保存，并在规定的保存期内进行分析［4］。

8 实验室分析环节的影响

从采样计划和监测方案的制订，到现场布点、采集、保存、运输、交接、分析、数据报出、数据审核等环节，实施全面的全过程的质量管理与质量控制，使水样始终处于受控状态，是水质分析的整个环节，而实验室的分析是影响监测结果的重要因素，做好各个环节的质控工作，才能保证监测数据的准确［5］。实验室的监测分析，除了监测人员以外，质控工作直接决定着分析结果的准确性，应当严格执行。

8.1 全程空白值测定的影响

为了判断监测分析结果的准确度，减少空白值对测定结果的影响，对敏感监测项目、清洁水及地表水等水样监测分析时，需要加测空白样，在水样分析结果中减去空白值，对监测结果进行修正，空白值的结果不应很大，只能在小范围内波动，其测定值要小于方法检出限，否则应查清原因。空白值的大小与分析环境、用水质量、仪器性能、试剂纯度、器皿洁净度等有关［5-6］。

8.2 校准曲线对测量结果的影响

与水样测定一致的步骤，分析得出仪器的响应值，减去零点浓度的相应值后，根据方法的测量范围绘制曲线。如果条件不允许，可以在测定水样的同时，平行测定零点浓度和中等浓度标准溶液各两份，取均值减去零点浓度值后与原校准曲线上的相应点核对，其相对差值根据方法精密度不得大于5%～10%，否则应重新绘制校准曲线。用线性回归方程计算出校准曲线的相关系数应大于0.999［1］，如系数不达标，要分析原因并修正。绘制好校准曲线是取得准确测定结果的重要条件，不能随意使用时间较长的、别人使用的曲线，要随环境条件试剂批次等条件的变化，经常绘制修正校准曲线［6］。使用分光光度法时，必须验证曲线的截距、系数，使用原子吸收及气相色谱法时，必须与水样同时测定。

8.3 平行水样测定的影响

平行样采用密码或明码编入水样中，用于判断监测分析结果的误差、检验监测结果的精密度、判定该批水样的分析结果准确与否，如果其允许差符合规定质控指标要求的，以平行样测试结果的平均值报出，否则加测一次。每批水样不少于10%，水样较少时，至少做一份平行样。

8.4 加标回收率测定的影响

在测定水样的同时，在同一水样的子样中添加一定量标准物质进行测定称为加标回收。加标分析后的结果减去水样测定值，除以标准物质加入量，计算出回收率，它反映了测试结果的准确性，如果按照平行加标进行回收率测定时，可反映结果的准确度和精密度［1］。如果加标回收率在项目规定的误差范围内，可以判定水样的监测结果是准确可信的。

8.5 密码样分析测定的影响

密码平行样是专职质控人员核查分析人员监测结果是否准确的一种质控手段。在所分析的水样中，随机抽取不少于10%的水样进行密码编样，连同正常的水样一并交给分析人员进行分析，用于判断分析结果的准确性，如果密码样的监测结果准确，可以说明这一次水样的监测结果是准确的［7］。

8.6 质控样分析测定的影响

质控样分析是实验室的一项基准工作，为了验证水样监测结果的准确度，需要在每批水样中加带已知浓度的质控样或标样，质控样的监测结果控制在90%～110%，标样的监测结果应控制在95%～105%，否则也要查明原因。有的水样分析时偏差较大，如油类，其准确度和精密度的要求可适当放宽，否则应查找原因。

9 结语

水环境监测是衡量水质状况质量的重要手段，分析监测结果是否准确可靠，是正确评价水质质量状况的一个重要环节。只要严格按照分析技术规程操作，从人员、采样、仪器、分析方法、试剂、实验室环境等各个环节做好管理和质量控制工作，构建实验室运行的监测技术细则，使其始终处于受控状态，就必然会减少人员及整个环节的错误可能带来的误差，提高监测结果的准确度，为企业污染治理、为水环境质量的日益改善提供数据支撑。