超疏水功能海绵油水分离性能的研究型实验设计与实践

张建强， 刘锡鲁， 甘绍朋， 李 晖

（中国石油大学（华东）a.理学院；b.材料科学与工程学院，山东 青岛 266580）

0 引 言

本科教学中，学生主要通过书本和资料学习知识、掌握知识，这个过程中缺乏“研究”活动。研究活动不仅包括掌握课本的知识，而且包括掌握创新的方法［1-2］。研究活动是一切规律、知识、方法、技术的基础，对实现“厚基础、宽口径、强能力、高素质”人才的培养目标至关重要［3］。因此，设计了研究型综合实验以助力人才培养。该实验涉及物理、材料、化学等多个学科，并结合前沿研究课题，研究了超疏水功能海绵的油水分离性能。本实验有助于学生将课本所学知识运用到实践，提高学生动手能力、学习能力、创新能力，并且可以激发学生的研究兴趣和学习热情。通过研究型综合实验教学，学生的分析问题、解决问题的能力显著提高，为其以后工作和深造奠定基础。

1 实验内容设计依据

随着海上石油运输的增多，沿海城市和岛屿时刻面临船舶溢油污染的风险，如2020年毛里求斯东南沿海“若潮号”溢油事故［4］，2021年青岛海域“交响乐油轮”溢油事故［5］。溢油不仅对海洋生态环境造成了巨大的破坏，而且会通过食物链传播危害人类健康［4-5］。为快速清除溢油，开发了吸附法、微生物降解法、絮凝法等多种油水分离技术［6-8］，其中吸附法处理速度快，可以有效防止溢油的扩散。吸附法的处理效率受控于吸油材料的孔隙率和浸润性。多孔海绵制备工艺简单、孔隙率极高，在油水分离领域具有较好的应用前景［9-11］。但是，一般海绵的油水浸润性差异小，油和水都可以浸润到海绵空隙中，不适合直接用于油水分离［12-14］。受自然界中“荷叶效应”启发，研究人员发现可以通过调控海绵表面的化学组分和微结构使其具有超疏水／超亲油特性。这样当海绵同时接触油和水时，油可以浸润到海绵空隙中，而水则被排斥在外，实现油水分离。

本文基于国际前沿油水分离材料研究，设计制备了超疏水功能海绵实现油水分离［15-16］。实验内容主要包括：超疏水功能海绵材料的制备、材料物化特性表征和材料油水分离测试。通过该实验可以提高学生的研究和创新能力，提升本科实验教学效果。

2 实验试剂和表征仪器

聚氨酯海绵（PU）；尿素（CO（NH2）2，化学纯，国药集团）；氟化铵（NH4F，化学纯，国药集团）；六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，化学纯，国药集团）；三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，化学纯，国药集团）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；丙酮（acetone，化学纯，国药集团）；乙醇（ethanol，化学纯，国药集团）；去离子水；正己烷（化学纯，国药集团）；硅油、润滑油、玉米油和柴油均采购自当地超市；原油，山东京博石油化工有限公司。

场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-6500，日本）；X射线衍射仪（XRD）采用Cu Kα辐射（λ＝0.154 06 nm）；傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iN10光谱仪）；总有机碳分析仪（TOC-L，VAHIMADZU）；接触角测量仪（JC2000，上海）。

3 实验教学设计

3.1 实验预习

学生课前自主查阅文献，了解实验中涉及试剂的物理化学性质和使用注意事项；熟悉实验中的水热法生长微结构的方法和疏水涂料涂覆技术；掌握实验中仪器表征结果的处理和分析方法。

3.2 实验内容设计

（1）海绵表面清洗。将商业化PU海绵剪裁成1 cm×1 cm×1 cm的立方体，而后用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗海绵10 min去除表面污垢，最后60℃烘干备用。

（2）海绵表面微结构构筑。将40 mmol CO（NH2）2，30 mmol NH4F，9 mmol Ni（NO3）2·6H2O和1 mmol Cu（NO3）2·3H2O加入到150 mL去离子水中并搅拌均匀，而后将该混合液和洗净的海绵同时放入200 mL规格的高压反应釜中反应。反应结束后取出海绵并用去离子水冲洗，得到表面具有微结构的海绵（NiCu-OH／PU）。

（3）超疏水功能海绵制备。将聚二甲基硅氧烷预聚液和固化剂以10∶1的质量比混合，然后用正己烷稀释得到疏水涂料，将制备的NiCu-OH／PU海绵浸泡到涂料中30 min，而后取出并干燥，最终得到超疏水功能海绵（PDMS／NiCu-OH／PU）。

（4）油水分离性能测试。超疏水功能海绵分离油水两相混合物的分离效率通过吸油性能Q来定量描述。首先测量超疏水功能海绵的本征质量m0，再将其置于油水混合物中吸油1 min后取出称量质量m1，根据下式计算其吸油性能：

由式（1）可知，Q值越大说明材料吸油性能越好。超疏水功能海绵分离油水乳液的分离性能通过分离效率来表征。用总有机碳分析仪测量油水乳液被处理前后的含油量，并根据下式计算分离效率：

式中，Cf和C0分别为处理后油水乳液的含油量和乳液的本征含油量。由式（2）可知，R值越大说明材料对油水乳液分离效果越好。

3.3 实验结果与讨论

（1）海绵表面物化性质表征。图1所示为海绵表面扫描电子显微镜图。结果表明，本征海绵由光滑多孔骨架构成，其孔道连通且孔径约500 μm；表面微结构构筑和疏水涂料涂覆后，超疏水功能海绵孔壁有大量花球状团簇。对比本征海绵表面，超疏水功能海绵表面的团簇结构使其粗糙度大大提高。由经典浸润理论中的Wenzel模型可知，表面粗糙度的增大可以提升材料的浸润性。

图1 海绵的表面微观结构

为确定材料制备过程中海绵表面组分的详细变化，图2中分别使用XRD光谱、红外光谱和能量色散谱（EDS）表征海绵表面组分。图2（a）中XRD光谱的特征峰表明海绵水热反应后表面出现镍铁双氢氧化物（NiCu-OH）［17］。进一步分析图2（b）中的红外光谱发现，3 624和3 348 cm－1处出现NiCu-OH中非氢键羟基的伸缩振动和氢键羟基的伸缩振动峰；589和1 337 cm－1处出现金属-OH和金属-O键的伸缩振动峰。这些结果统一证明，水热反应后海绵表面构筑的微结构是由NiCu-OH构成，这也是图1中团簇结构的主要成分。当具有NiCu-OH微结构的海绵涂覆PDMS疏水层后，红外光谱表明1 071和750 cm－1处出现代表Si-O-Si键和Si-（CH3）2的伸缩振动的特征峰，这证明PDMS疏水涂层在表面涂覆成功。超疏水功能海绵表面的扫描元素分布图，证明表面具有Si、Ni、Cu等元素，这最终确定图1中超疏水表面的团簇结构是由NiCu-OH和PDMS涂层共同构成。

图2 本征海绵和超疏水功能海绵的物化表征

（2）超疏水功能海绵的润湿性表征。图3（a）所示表明本征海绵和超疏水功能海绵的水接触角分别为120°和154°，证明疏水修饰后海绵表面具有超疏水特性。图3（b）所示测试了超疏水海绵表面的油接触角，实验发现油会快速浸润海绵并完全铺展，这证明超疏水海绵表面超亲油。超疏水海绵这种对水和油截然相反的浸润性来源于材料表面的NiCu-OH微观结构和PDMS疏水涂层，是实现油水分离的基础。

图3 超疏油功能海绵的水接触角和油接触角

（3）超疏水功能海绵的油水分离性能。图4所示为超疏水海绵分离油水两相混合物过程。当油（正己烷）漂浮于水面时，超疏水功能海绵直接与油接触从而吸附油把油从水中移除；当油（四氯化碳）沉于水下时，超疏水功能海绵可以浸入水中把水排斥在外，只吸附油从而把油从水中带走。由图4的结果证明，超疏水海绵可以实现油水两相分离。

图4 超疏水功能海绵吸油过程图

为定量表征超疏水功能海绵的分离性能，根据式（1）测量海绵吸油前后质量变化并计算了其吸油性能Q。如图5所示，超疏水功能海绵可以吸附多种类型的油，而且其吸附油的质量远远大于海绵自身的质量，说明其吸油效果非常好。

图5 超疏油功能海绵的吸油性能

超疏水功能海绵不仅可以分离油水两相混合物，还能分离油水乳液。将超疏水功能海绵放入油水乳液中，海绵与乳液中油滴接触便可以把油滴从水中移除。图6（a）展示了使用超疏水功能海绵分离柴油／水乳液的结果。分离前油水乳液呈乳白色不透明状，而分离后的滤液呈透明状，溶液的高放大倍数图像显示乳液中的小油滴已经被超疏水功能海绵吸附。根据式（2）

图6 超疏水功能海绵油水乳液分离效率对比

计算超疏油功能海绵对不同油／水乳液的分离效率，结果表明超疏水功能海绵对不同油水乳液分离效率都在90%以上，说明其具有较高的分离能力和较好的普适性。

4 结 语

本研究型综合实验设计制备的超疏水功能海绵表面具有团簇状的NiCu-OH微结构和PDMS疏水层，对油和水表现出截然相反的浸润性，可以实现油水两相混合物和油水乳液的高效分离。本实验表征了超疏水功能海绵的物化特性，浸润性和油水分离性能，并探究了浸润性和油水分离性能之间的关系。该实验包含有趣的浸润现象、丰富的专业知识和多样化的材料表征方法，是一个开放、综合和研究型的实验。通过该实验，锻炼了学生查阅课外文献的能力，并促使学生了解课本所学知识的最新进展；实验过程中，学生掌握了科学归纳和处理实验数据的方法，用图表分析总结数据的能力；实验过程并不拘泥于固定的设计内容，鼓励学生自己探索新的表征手段和新的应用领域，激发学生的研究兴趣；有助于提升教学效果和培养创新型人才。