农业用亚磷酸钾测定方法研究

田 静，刘鹏飞，刘倩倩，张开亮，张 娟

（山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250100）

磷和钾是农作物正常生长不可或缺的元素，目前肥料中磷、钾元素的来源很多。磷酸、磷酸盐等中的正磷酸根是农作物能够直接吸收的磷素的主要形式，硫酸钾、氯化钾等产品中的钾元素以离子形态被农作物吸收［1］。近几年以亚磷酸及其盐类作为原料的肥料逐渐进入人们的视线。以农业用亚磷酸钾为例，其较普通的磷钾复混肥料含有更高浓度的磷和钾，但是由于其中磷为+3 价，不能快速有效地转化成正磷酸盐被吸收利用，因此农业用亚磷酸钾不适合作为磷肥单独使用［2］。然而+3 价磷移动性好，内吸性强，可在农作物体内上下传导，对农作物各类细菌性、真菌性及病毒性病害有抑制、治疗作用，经常施用会使农作物的抗病、抗逆能力大幅度提高［3-6］。近年来国内生产和使用的农业用亚磷酸钾越来越多，但尚无相关定量检测方法，导致市场混乱，生产企业无法正常登记备案，用户没有明确的施用指南，监管部门无法监督管理。因此，研究快速准确的方法来测定农业用亚磷酸钾中亚磷酸根和氧化钾的含量，对指导用户使用、产品质量检测、市场监督管理显得尤为重要。

目前对于药品中微量的亚磷酸盐，殷勤红等［7］建立了离子交换色谱测定方法，该法准确度高、重现性好；陈霞等［8］研究了离子抑制色谱法，其采用阴离子交换、抑制电导方式进行检测。对于食品中的亚磷酸盐残留，韩丙军等［9］采用超高效液相色谱-质谱法测定甘蓝中亚磷酸残留；MALUSA等［10］用气相色谱-火焰光度法测定苹果中的亚磷酸残留。农业用亚磷酸钾中亚磷酸根和钾的含量比较高，对于它们的测定尚无准确的定量方法，大多是将亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，再用沉淀法测定［11-13］，这种方法只适合检测总磷含量，无法准确地评价其中亚磷酸根含量。笔者设计农业用亚磷酸钾中亚磷酸根和氧化钾的含量测定实验，利用亚磷酸钾中+3价磷的还原性，向试样溶液中加入过量的氧化剂，再用氧化还原标准滴定溶液反滴定，进而得出亚磷酸根的含量；农业用亚磷酸钾中钾的价态与常见钾肥相同，选择适当的方法进行前处理后，参照NY/T 2540—2014《肥料 钾含量的测定》测定K2O含量。

1 亚磷酸根含量的测定

1.1 实验原理

在pH 为7.0～7.5 的条件下，向试样溶液中加入过量的碘，将亚磷酸根氧化成正磷酸根，用硫代硫酸钠标准滴定溶液反滴过量的碘，即得出试样中亚磷酸根含量。

1.2 仪器和试剂

仪器为常用实验室仪器。

主要试剂：五硼酸铵（NH4B5O8·4H2O）饱和溶液；硫酸溶液，1+3；碘标准溶液，c（1/2 I2）约0.1 mol/L；硫代硫酸钠标准滴定溶液，c（Na2S2O3）约0.1 mol/L；淀粉指示液，10 g/L。

1.3 实验步骤

称取待测样品1 g 于小烧杯中，加入少量水，室温下超声5 min，转移至250 mL容量瓶中，定容摇匀，作为待测溶液。

准确移取待测溶液25.0 mL，置于250 mL碘量瓶中，加入五硼酸铵饱和溶液12 mL、碘标准溶液25.0 mL，立即盖好瓶塞，于暗处放置10 ～ 15 min。取出碘量瓶，向瓶中加入硫酸溶液15 mL，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。近终点时，加入淀粉指示剂1～2 mL，继续滴定至蓝色消失即为终点，同时做空白实验。

1.4 结果计算

试样中的亚磷酸盐（以PO33-计）以质量分数表示，按式（1）进行计算：

式中V0——空白实验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

V——试液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

m——试料的质量，g；

D——稀释倍数；

M——亚磷酸根的摩尔质量，g/mol。

1.5 结果与讨论

1.5.1 准确度实验

准确称取亚磷酸钾纯品，按上述确定的实验条件和步骤进行滴定。另外再称取一定量的亚磷酸钾纯品2份，一份加入20 mL王水消解，另一份加50 mL 0.1 mol/L 的硝酸溶液溶解，处理完的试液定容后均采用磷钼酸喹啉重量法测定五氧化二磷含量［14］，并且把测得的数值换算成质量分数，实验结果见表1。

表1 准确度实验结果

由表1可以看出，用0.1 mol/L的硝酸溶液处理试样得到的P2O5很少，几乎为零，说明亚磷酸钾纯品中的磷都是+3 价的，用王水消解试样得到的磷元素与用硫代硫酸钠标准溶液滴定得到的磷元素含量相当，说明滴定法测定亚磷酸钾中亚磷酸根的方法可行性强，准确度高。

1.5.2 重复性实验

准确称取3种亚磷酸钾水溶肥料样品，平行测定6次，实验结果见表2。从表2中可以看出，3个样品的亚磷酸根质量分数分别为8.36%、16.22%、27.45%，相对标准偏差（RSD） 分别为0.83%、0.32%、0.24%，各平行之间数据稳定，说明本方法的重复性好。

表2 亚磷酸根含量测定重复性实验结果

2 钾含量的测定

农业用亚磷酸钾中钾，同氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾等产品中的钾一样，均为离子形态，可直接被农作物吸收利用。农业用亚磷酸钾中钾的测定可按照NY/T 2540—2014《肥料 钾含量的测定》进行。该标准规定了肥料中钾含量、总钾含量的测定，采用水或稀酸提取钾，硝酸-高氯酸或硫酸-过氧化氢处理测定总钾。

2.1 前处理方法选择

本次实验分别采用水+超声5 min（测定亚磷酸根试液）、水+煮沸5 min 和硫酸-过氧化氢消解来提取钾。由于农业用亚磷酸钾中的钾元素含量较高，故提取钾后的试液采用四苯硼酸钾重量法测定，测定结果见表3。

由表3 可知，用3 种方法进行前处理，测得的钾含量（以氧化钾计）大致相同，均在标准规定的误差范围内，可见用水即可把样品中的钾全部提取出来。加水超声5 min 相较于另外两种方法，操作简便，处理时间短，避免使用危险化学品，最安全，效率最高。

表3 不同前处理测得的氧化钾含量结果

2.2 重复性实验

准确移取水+超声5 min的待测液各6份，用四苯硼酸钾重量法测定氧化钾含量，测定结果见表4。

表4 重复性实验结果

从表4 可以看出，3 个样品6 次测定相对标准偏差分别为0.91%、0.53%、0.30%，各平行测定之间差值均符合常规化学分析的要求，说明本方法的重复性好；另外用水+超声5 min 处理试样得到的待测溶液，可同时用于亚磷酸根和钾含量的测定。

3 结论

目前，农业用亚磷酸钾在国外的研究和应用比较广泛，美国及欧洲一些国家多把它登记为杀菌剂或生长刺激素，欧洲一些国家限制在肥料中添加亚磷酸盐，禁止在有机农业中使用［15］。在国内的农资市场，亚磷酸钾还属于新兴产品，目前国内外尚无统一的现行有效的检测标准，一些生产企业针对含亚磷酸盐的水溶肥料制定了相应的企业标准，但是企业标准的质量参差不齐，检测方法有待于考证。

实验确定农业用亚磷酸钾的前处理方法，并对其中亚磷酸根和氧化钾进行测定，确定了准确度高、重复性好、易于操作的检测方法，填补目前国内肥料中亚磷酸钾检测方法空白，为保障农业用亚磷酸钾产品质量提供技术支撑。