磷矿制湿法磷酸技术综述

杨文娟，何宾宾，朱桂华，龚 丽，姜 威，方竹堃，海宇任

（1. 云南磷化集团有限公司国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600；2. 云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南 昆明 650600）

磷矿是一种不可再生的矿产资源，我国磷矿储量大，但品位低、嵌布粒度细、胶结紧密、杂质含量高、综合利用难度大［1］，大多数为Fe、Al、Mg等杂质含量较高的胶磷矿。磷矿石的主要成分是Ca5F（PO4）3，磷酸的生产方法有两种，热法和湿法［2］。热法磷酸生产工艺主要是将电热法获得的黄磷放在过量空气中燃烧制得磷酸的工艺过程，具有生产能耗高、对环境影响严重等缺点。湿法磷酸生产工艺主要是用各种无机酸分解磷矿制得磷酸，其主要的无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸。笔者对以上3种无机酸生产湿法磷酸技术及存在的优缺点进行综述，为利用低品位磷矿生产湿法磷酸工艺过程中提高经济效益提供参考。

1 硫酸法生产湿法磷酸

硫酸分解磷矿时，按照生成CaSO4结晶的水合形式不同，可以分为半水法、二水法、二水-半水法、半水-二水法。

1.1 半水法

半水法湿法磷酸工艺包括一次反应、一次过滤。磷矿与浓硫酸在加热的半水反应槽中进行半水反应，高效地萃取出磷酸，不需要贮存中间产物，沉淀量较少，因此澄清较为容易。半水法生产湿法磷酸过程中，磷酸w（P2O5）大于40% ，反应温度达到100 ℃以上，氟逸出率可达到40%～60%［3］。生产过程中可用粗矿，操作简单，而且在分解磷矿过程中产生的反应热较少，必须移走的剩余热也较少，料浆的冷却问题相对于二水法更好解决。

半水法生产工艺存在一定的缺点，在生产过程中不能用矿浆进料，且无法用湿矿生产w（P2O5）50%的磷酸，生产w（P2O5）50%的磷酸需要较大的过滤面积；晶格中磷损失大；硫酸用量对收率的影响较大，半水法生产湿法磷酸收率较低，仅为92%；产生的半水石膏不纯，当半水石膏失酸失温后容易生成石膏，从而导致管道堵塞，过滤时洗涤水用量增加，造成磷酸浓度下降，需消耗大量蒸汽以提高磷酸浓度，使其生产成本升高［4］。

1.2 二水法

二水法湿法磷酸工艺包括一次反应、一次过滤，工艺相对成熟，设计简单。在生产中磷酸浓度低（w（P2O5）30%），反应温度低（65～75 ℃），磷收率为95%左右，氟逸出率较低，一般为2% ～3%，液相剩余硫酸浓度也较低，且可实现强力搅拌下连续生产。陶绍程等［5］以磷矿中P2O5转化率、石膏滤饼洗涤效率、料浆过滤强度为考察指标，通过单因素试验研究传统二水法湿法磷酸工艺对中低品位磷矿的分解过程。在该工艺条件下，为了降低磷损失，以及得到晶型粗大且分布整齐的磷石膏，生产必须在连续且稳定的状态下进行，工艺条件对生产的影响较大，试验过程较难控制。

二水法生产湿法磷酸对磷矿的适应性强，磷矿可以湿磨；设备的腐蚀相对较小，只需普通不锈钢材质。但是对原料矿粒度要求较高，硫酸消耗量大，流程长，二水石膏难以利用，当磷酸进一步加工利用时必须进行浓缩，需要w（P2O5）30%的磷酸贮槽和蒸发器，能耗较高，运行成本较大［6］。与其他方法对比发现，该过程磷酸中杂质含量较高，蒸发前后存在沉淀，生产商品磷酸需要澄清。

1.3 半水-二水法

半水-二水法湿法磷酸工艺采用磷石膏再结晶过程，包括二次反应，两段过滤。半水-二水法生产湿法磷酸对磷矿的适应性较好，可用粗矿。该方法可直接得到w（P2O5）42%～45%的磷酸，无须浓缩即可用于高浓度磷复肥生产。磷酸装置能耗低，总能耗是二水法工艺的1/2。刘雁等［7］研究半水-二水法制磷酸过程中滤渣的物相组成，半水工序滤渣中磷主要以共晶磷形式存在，磷在可水化石膏结晶过程中进入晶格；二水工序中可水化石膏进入结晶槽发生水化，使得共晶磷含量降低，同时经过多次水洗，促进水化过程，进一步回收可溶磷，实现磷的高回收率。因此P2O5收率高达98%，成品磷酸质量较好，w（杂质）及w（固）在1%以下，副产磷石膏品质高，磷、氟含量低，便于后续综合利用［8］。

半水-二水法工艺存在操作难度大、开工率低等缺点。在生产过程中不能直接采用磷矿浆生产，否则会影响生产过程中的水平衡。半水-二水法工艺中物料浓度较高，杂质在磷酸中溶解度小，容易析出从而形成结垢，在生产过程中停车清洗较频繁，因此投资较大。

1.4 二水-半水法

二水-半水法湿法磷酸工艺主要以副产石膏满足制硫酸的要求，同时提高磷酸浓度，减少磷石膏中P2O5浓度为目标。该工艺的特点［9］包括二次反应、二次过滤分离、一次再结晶，反应槽的参数与二水法基本相同，但磷酸浓度高，石膏结晶差。采用离心机分离出成品磷酸，不经洗涤的二水石膏和部分料浆直接进入再结晶槽，在其中加入过量的硫酸，使二水石膏转化为半水石膏，采用带式过滤机过滤，并进行2～3次洗涤，滤液返回反应槽，再结晶槽的温度控制在105 ℃左右，不需冷却，过滤出的石膏即为半水石膏，用于生产硫酸和水泥。

二水-半水法工艺相对成熟，硫酸用量低，P2O5收率高达98%。该法通常需要磨矿，不可用矿浆进料；需要w（P2O5）35%的磷酸贮槽和蒸发器，蒸发前后有沉淀，生产商品磷酸需要澄清。

2 盐酸法生产湿法磷酸

盐酸法制湿法磷酸工艺的关键技术是将酸解液中的磷酸和氯化钙分离。针对上述问题以色列矿业公司开发了著名的IMI法溶剂萃取净化工艺［10］，主要包括盐酸分解磷矿、残渣分离、溶剂萃取分离磷酸及净化稀磷酸浓缩、萃取剂回收等［11］。盐酸分解矿石得到磷酸二氢钙，鄢笑非等［12］以石灰水溶解磷酸二氢钙，通过调节pH得到杂质较少的磷酸氢钙，利用H2SO4分解得到粗磷酸，以磷酸三丁酯和煤油混合作为萃取剂萃取粗磷酸中的磷酸，实现磷酸和氯化钙的分离，再进一步净化、除杂得到工业级磷酸。

与硫酸法生产湿法磷酸相比，盐酸法生产湿法磷酸对环境污染相对较小，同时对中低品位磷矿的适应性强，酸解反应速率快。但是盐酸分解磷矿过程中，盐酸量少导致磷矿分解速率降低，未分解的磷矿及残渣量增加；盐酸过量使得更多杂质进入酸解液中。因此，受盐酸浓度的影响，酸解液中磷酸浓度较低，使得经过萃取后净化磷酸的浓度较低，需浓缩生产浓磷酸，能耗较高。在萃取过程中因为萃取剂的选择性问题，无法实现磷酸与Cl-的完全分离，且Cl-对设备腐蚀性大，为了得到纯度较高的磷酸需要经过多级蒸发系统进一步蒸发［13］。分解过程中副产大量的氯化钙废液难以有效利用，唐湘等［14］开发了含磷氯化钙溶液与硫酸反应制备硫酸钙晶须、超高强石膏等技术，但是利用率较低，无法彻底解决大量氯化钙废液的处理难题。

3 硝酸法生产湿法磷酸

硝酸法生产湿法磷酸工艺主要是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，分离除去酸不溶物的过程。硝酸法可以直接利用中低品位磷矿，副产硝酸钙可作为肥料，在整个工艺中无磷石膏产生，磷资源的回收率达到95%以上。

贾旭宏等［15］主要以粗磷酸为原料采用溶剂萃取法制备工业级净化磷酸，讨论粗磷酸中的杂质离子对净化磷酸品质的影响。该研究采用硝酸代替硫酸分解磷矿，磷矿中的钙离子在硝酸分解磷矿过程中全部进入酸解液。与传统湿法磷酸净化工艺相比，该工艺制备的粗磷酸中几乎不含硫酸根，仅在除钙过程中引入少量的硫酸，硫酸根的含量直接影响产品磷酸中硫酸盐的含量。因此，可根据硫酸根的含量制得不同标准的工业净化磷酸。

由于副产硝酸钙售价较低，使得硝酸分解磷矿的总体效益不高。韩瑜等［16］通过硝酸分解磷矿制备磷酸、硝酸磷肥联产硝酸钾，硝酸分解磷矿过程中由于酸不溶物等杂质得到有效分离，经过硫酸钾脱钙后的石膏纯度高、性能较好，提高了副产磷石膏的附加值，同时在酸解过程中副产的硝酸钾可根据市场需求进一步重结晶达到工业硝酸钾的标准，或根据需求生产出不同的复合肥产品。

硝酸分解磷矿速率快，不产生磷石膏，副产物硝酸磷肥等经过进一步处理生产出高附加值的复合肥产品。硝酸分解磷矿过程中含磷、氮滤液通过化学法回收后，用碱中和得到优质的磷酸氢钙盐，同时母液采用氨水调配，经浓缩后得到全水溶肥［17］，在整个硝酸酸解过程中高效利用了低品位磷矿。

4 展望

对比其他无机酸分解磷矿制湿法磷酸过程，硫酸法生产湿法磷酸技术存在副产大量磷石膏等问题，磷石膏的综合利用较为困难，其中的可溶磷和氟化物对环境污染较严重；盐酸法生产湿法磷酸对环境污染相对较小，但分解过程中副产大量的氯化钙废液难以有效利用；硝酸分解磷矿过程中磷资源的回收率高达95%，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产高附加值的复合肥产品，且在酸解过程中无磷石膏产生。在低品位磷矿占比较高的大环境中，以及减少固废排放的政策下，硝酸法制高纯湿法磷酸适用性更强，具有较高的经济环保效益。