常温正反浮选工艺富集放马山低品位胶磷矿研究

罗惠华，刘宇桐，陈官华，赵 军，张正虎，闫雅雯，国亚非

（武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引言

湖北荆襄磷矿放马山矿区磷矿层属浅海相沉积磷块岩矿，主要分为4个矿层，由下至上依次为第一磷矿层（Ph1）、第二磷矿层（Ph2）、第三磷矿层（Ph3）、第四磷矿层（Ph4）；其中只有Ph1、Ph3形成了工业矿体，具有工业价值；Ph3磷矿石属低品位硅钙质磷块岩，有用矿物主要由磷块岩和少量磷灰石组成，脉石矿物主要为白云石、镁方解石、石英和玉髓［1-2］，由于脉石矿物多以微细粒形式与磷块岩紧密相嵌，使得有用矿物与脉石矿物极难单体解离，常温选矿难度大［3-7］，并且由于钙质和硅质矿物可浮性相近，增加了选矿难度［8］。目前针对此磷矿采用加温正反浮选工艺，获得了较好的选矿指标，采用常温正反浮选与双反浮选工艺时，精矿回收率略低于加温正反浮选工艺。笔者对棉油脂肪酸进行改性，并以此为捕收剂在常温下进行了放马山磷矿正反浮选研究，效果较好。

1 原矿性质

实验矿样来自湖北荆襄磷矿放马山矿区，矿石自然类型主要为白云质条带磷块岩，矿石外观为灰黑色，构造呈条带状，矿石成分主要为胶磷矿，部分则以胶磷矿作为胶结物，充填于磷质砂屑间隙。脉石矿物主要为白云石，含少量的石英、玉髓、黏土矿物、碳质物及微量的铁质矿物。白云石主要为微晶—粉晶结构，主要分布于磷块岩夹层中，呈条带状与其互层产出，同时白云石还可以胶结物的形式充填于磷质砂屑间隙中。石英、玉髓为磷块岩的主要伴生脉石矿物，主要化学成分是SiO2，在磷块岩中石英可作为陆源碎屑物，呈棱角状零星分布；玉髓一般呈条带状，主要以隐晶质或纤维集合体的形式与白云石互层，构成燧石条带白云岩。黏土矿物粒度比较小，是由含水的铝硅酸盐矿物构成的一种矿物，具有层状结构，主要有绢云母、水云母以及高岭石等种类的矿石，显微镜下为隐晶质集合体，常呈隐晶质、针状或纤维鳞片状，主要构成泥质条带夹杂于胶状磷块岩中。碳质物呈细分散状以杂质混入物的形式均匀或不均匀地分布于白云岩、磷质砾屑和泥质条带中。铁质矿物呈半自形或他形细粒，粒径0.06～0.15 mm，或以杂质的形式机械混入磷质砾屑内和磷质砾屑间隙，常与有机质密切共生［1］。原矿多元素分析结果见表1。

表1 原矿多元素分析结果 %

由表1可知，磷矿中w（P2O5）为15.17%，w（MgO）和w（SiO2）分别是4.76%和21.38%，属于高硅高镁胶磷矿，采用单一正浮选富集所获得的磷精矿很难满足酸法用矿需求，须采用正反浮选工艺处理。

2 实验设备、药剂与实验过程

2.1 实验设备

磨矿设备，XMB-67 型200 mm×240 mm 棒磨机；浮选设备，XFD-63 型单槽浮选机，浮选采用0.5 L 槽，叶轮直径为45 mm；湿式分样机，XSHF-2-3湿式分样机；过滤机，XTL2φ260 mm、φ200 mm 多用水环式真空过滤机；烘箱，101-4A 型电热鼓风干燥箱。

2.2 主要实验药剂

碳酸钠、水玻璃，工业级，配成质量分数10%的水溶液；捕收剂MON-135，自制；硫酸，工业级，w（H2SO4）98%，配成w（H2SO4）10%的溶液；磷酸，配制成质量分数10%的水溶液；柠檬酸，配制成质量分数2%的水溶液；反浮选捕收剂LAA-11，碳链为16和18的饱和脂肪酸皂化后，添加少量离子型表面活性剂制备而成，工业级，配制成质量分数2%的水溶液；实验用水，武汉市供应自来水。

2.3 捕收剂MON-135的制备

将棉油脂肪酸（碘值为135）加入反应罐内，升温至80 ℃左右，加热搅拌数小时，加入碱液皂化［9］，加入含有聚氧乙烯醚基团的复合非离子表面活性剂，搅拌均匀之后，配成质量分数2%的水溶液。

2.4 实验过程

原矿破碎筛分至粒度2 mm 以下，以堆锥与环锥法混匀后分样装袋备用，每袋1.0 kg。浮选实验前使用XMB-67型200 mm × 240 mm棒磨机进行磨矿，磨矿w（固）为50%，磨好的矿样采用XSHF-2-3湿式分样机分成6份用于浮选，浮选采用XFD-0.5 L 型单槽浮选机，通过单因素实验确定浮选药剂制度。浮选时其他参数设定：叶轮转速2 000 r/min，充气量60～ 80 L/h。正浮选采用碳酸钠调节矿浆pH，水玻璃作为抑制剂，MON-135 为捕收剂，得到的正浮选磷精矿添加硫酸和柠檬酸分别作pH调整剂和抑制剂，LAA-11作捕收剂，进行反浮选，所得磷精矿和尾矿产品经过滤、烘干、称量、制样后，采用钼酸铵容量法分析P2O5含量，并计算P2O5回收率以及选矿效率（选矿效率=回收率-产率）。

3 实验结果与分析

3.1 正浮选条件

3.1.1 磨矿细度对浮选效果的影响

磨矿细度影响矿物的浮选。如果磨矿细度过粗，矿物的脱落概率增加，为了达到同样浮选效果，需要耗用更多的药剂；如果磨矿细度过细，粒度较小，容易泥化，矿物具有较大的比表面积，易吸附药剂，从而降低药剂选择性，恶化浮选效果。在碳酸钠、水玻璃、捕收剂MON-135的用量分别为5.0、3.0、1.2 kg/t，浮选温度为20 ℃条件下，采用一次粗选研究磨矿细度对浮选的影响，结果见图1。

图1 磨矿细度对浮选效果的影响

由图1 可知，随着磨矿细度增加，磷精矿品位变化不大，w（P2O5）在17%左右波动，P2O5回收率逐渐上升，选矿效率先上升后下降。磨矿细度＜0.074 mm 颗粒占比97.89%时，P2O5回收率比＜0.074 mm颗粒占比90.08%时提高了4.48%，选矿效率和磷精矿w（P2O5）分别提高2.47%、0.75%；与＜0.074 mm 颗粒占比99.30%时相比，选矿效率和磷精矿w（P2O5）分别提高2.48%和0.51%，P2O5回收率都在85%左右。因此，磨矿细度为＜0.074 mm颗粒占比97.89%比较适宜。

3.1.2 碳酸钠、水玻璃用量对浮选效果的影响

碳酸钠是介质pH调整剂，可将磷矿浆pH调整为8～11，有一定的缓冲作用，使磷矿浆pH 较稳定。碳酸钠具有一定分散和抑制作用，为了加强分散，减轻团聚现象，提高浮选效果，可以配合使用少量的水玻璃。水玻璃是非硫化矿浮选时最常用的一种抑制剂，它既是硅酸盐矿物的抑制剂，又是矿泥的分散剂，抑制作用是由水化性很强的HSiO3-和硅酸分子及胶粒吸附在矿物表面，使其矿物表面呈强亲水性。

在实验温度为20 ℃、磨矿细度为＜0.074 mm颗粒占比97.89%、捕收剂MON-135用量1.2 kg/t条件下，水玻璃用量为3.0 kg/t时碳酸钠用量对浮选指标的影响见图2，碳酸钠用量为5.0 kg/t时水玻璃用量对浮选指标的影响见图3。

图2 碳酸钠用量对浮选效果的影响

图3 水玻璃用量对浮选效果的影响

由图2可知，随碳酸钠的用量增加，磷精矿品位变化不大，w（P2O5）在17%左右波动；碳酸钠用量为3.0～5.0 kg/t 时，P2O5回收率逐渐提高，由75.29%上升至81.38%，碳酸钠用量为5 kg/t时，P2O5回收率比用量为6 kg/t 高3.06 个百分点；选矿效率在13%左右，略有波动。

由图3可知，随水玻璃用量增加，磷精矿品位逐渐上升，增加的幅度较小，P2O5回收率逐渐下降；在水玻璃用量由2.0 kg/t 增至4.0 kg/t 时，选矿效率逐渐增加直至15.67%，水玻璃用量继续增大，选矿效率降低，因此，水玻璃的用量不宜较高。

3.1.3 捕收剂MON-135用量对浮选效果的影响

捕收剂MON-135 属于脂肪酸类捕收剂，在其中添加了含有聚氧乙烯基团的复合非离子型表面活性剂，有助于捕收剂在水中的分散，降低表面张力，提高其在磷矿物表面的吸附量［10］。在实验温度20 ℃，磨矿细度＜0.074 mm 颗粒占比97.89%，碳酸钠、水玻璃用量分别为5.0、4.0 kg/t 时，不同捕收剂MON-135用量对浮选指标的影响见图4。

图4 捕收剂MON-135用量对浮选效果的影响

由图4可知，磷精矿品位与P2O5回收率随捕收剂用量增加在小范围内波动；磷精矿w（P2O5）在17%左右，P2O5回收率在86%左右。捕收剂用量为1.4 kg/t 时，选矿效率为11.70%，高于其他用量的选矿效率。

3.2 反浮选实验

当浮选温度为20 ℃，磨矿细度为＜0.074 mm颗粒占比97.89%，碳酸钠、水玻璃、捕收剂MON-135用量分别为5.0、4.0、1.2 kg/t时，进行一次粗选后，磷精矿w（P2O5） 为17.35%，仅比原矿w（P2O5）提高了2～3个百分点。由于原矿中w（MgO）较高，为4.76%，同时正浮选进一步提高了MgO 含量，导致磷精矿w（P2O5）难以上升，为了富集磷矿物、降低杂质含量，需要反浮选脱除磷矿中的碳酸盐脉石矿物。

为了研究反浮选药剂对反浮选效果的影响，将4 份原矿以确定的正浮选流程分别进行一次粗选，将所获得的4份粗选磷精矿合并，然后在湿式分样机分样，获得性质相同的4份反浮选给矿，以此为原料进行单因素实验。

3.2.1 硫酸用量优化实验

硫酸在磷矿物反浮选中的作用是使磷矿浆pH达到白云石可浮性较好的范围，并优先溶解碳酸盐表面的CO32-，使该矿物表面具有较多的阳离子活化位点，以利于脂肪酸类捕收剂的吸附，同时在酸性介质中，碳酸盐矿物表面会形成CO2微泡［11］，有利于提高反浮选的选择性。在抑制剂磷酸用量为3.0 kg/t、捕收剂LAA-11用量为0.6 kg/t条件下，进行硫酸用量实验，结果见图5。

图5 硫酸用量对反浮选效果的影响

由图5可知，随硫酸用量增加，反浮选磷精矿w（P2O5）在30%左右波动，硫酸用量为21.84 kg/t时，反浮选作业P2O5回收率与选矿效率较低，分别为51.33%与18.76%；硫酸用量达到27.3 kg/t 以上，P2O5回收率在62%左右，选矿效率在24% ～ 25%。硫酸用量为27.3 kg/t，磷精矿w（P2O5）为30.88%，高于硫酸用量为38.22 kg/t 时，两者的回收率在62%左右，较接近，选矿效率相差不大。但硫酸用量较低可以避免严重结钙，节约药剂成本。合适的硫酸用量为27.3 kg/t。

3.2.2 磷酸与柠檬酸抑制剂对比实验

为了提高反浮选脱镁效果，除添加硫酸作为pH 调整剂，还需要添加抑制剂，主要是磷酸以及磷酸的衍生物，也可以是小分子的有机酸包括柠檬酸、苹果酸等。实验在硫酸、捕收剂LAA-11用量分别为27.3 kg/t、0.6 kg/t条件下，对比了磷酸与柠檬酸作抑制剂对浮选指标的影响，实验结果见图6、图7。

图6 磷酸和柠檬酸作抑制剂反浮选时P2O5回收率对比

图7 磷酸和柠檬酸作抑制剂反浮选时选矿效率对比

由图6、图7可以看出，在相同选矿效率和P2O5回收率情况下，柠檬酸用量比磷酸少，而且相同用量下柠檬酸作为抑制剂选矿效率和P2O5回收率比磷酸高。柠檬酸用量为0.9 kg/t时，P2O5回收率与选矿效率分别为69.93%、22.55%，高于磷酸用量为4.0 kg/t时的P2O5回收率（54.88%）与选矿效率（18.27%）；当柠檬酸用量达到1.8 kg/t，P2O5回收率为75.65%，选矿效率为25.13%，优于其他用量的选矿指标。有关研究表明柠檬酸等小分子有机酸与脂肪酸共存时，在矿物表面发生竞争吸附，提高了分选效果［12-13］，因此，柠檬酸作为此磷矿反浮选的抑制剂比较适宜。

3.2.3 反浮选捕收剂LAA-11用量对反浮选效果的影响

在H2SO4用量27.3 kg/t、柠檬酸用量1.8 kg/t条件下，研究捕收剂LAA-11对反浮选效果的影响，结果见图8。

图8 捕收剂LAA-11用量对反浮选效果的影响

由图8 可以看出，随捕收剂LAA-11 用量增加，磷精矿w（P2O5）在28%左右波动，而P2O5回收率和选矿效率逐渐降低。捕收剂LAA-11 用量为0.4 kg/t时，P2O5回收率比用量为0.3 kg/t时低0.66%，选矿效率高1.2%，精矿w（P2O5）高了0.72%。

3.3 流程实验

根据以上探索的浮选药剂制度，在磨矿细度＜0.074 mm颗粒占比97.8%、浮选温度20 ℃下，采用正浮选一粗、反浮选一粗的工艺流程进行了开路实验，但磷精矿w（P2O5）仅为27.61%。为了进一步提高磷精矿品位，改进工艺流程，正浮选为一粗一精一扫，反浮选为一粗一扫。正浮选粗选碳酸钠、水玻璃、捕收剂MON-135 用量分别为5.0、4.0、1.4 kg/t，扫选捕收剂用量为0.45 kg/t；反浮选粗选硫酸、柠檬酸、捕收剂LAA-11 用量分别为27.3、1.8、0.4 kg/t，扫选硫酸用量为6.0 kg/t。磷精矿w（P2O5）为31.36%，正浮选扫选尾矿w（P2O5）为4.62%，反浮选扫选尾矿w（P2O5）为5.46%。在此开路流程的基础上，进行闭路流程（见图9）实验，磷精矿w（P2O5）达到28.26%，P2O5回收率为83.16%（见表2）。

图9 正反浮选工艺流程

表2 正反浮选实验结果 %

4 结语

针对放马山低品位胶磷矿采用常温正反浮选富集磷矿是可行的，利用植物油脂肪酸复配一定量的聚氧乙烯醚非离子表面活性剂获得的脂肪酸阴离子捕收剂具有较好的常温浮选性。柠檬酸反浮选抑制性能优于磷酸，能有效抑制磷矿物，降低反浮选的尾矿品位，降低抛尾率。

在原矿w（P2O5）15.56%，浮选温度20 ℃，磨矿细度＜0.074 mm 颗粒占比97.89%，采用正浮选一粗一精一扫（粗选碳酸钠、水玻璃、捕收剂MON-135用量分别为5.0、4.0、1.4 kg/t，扫选捕收剂用量为0.45 kg/t）、反浮选一粗一扫（粗选H2SO4、柠檬酸以及捕收剂LAA-11 用量分别为27.3、1.8、0.4 kg/t，反浮选扫选硫酸用量为6.0 kg/t），获得磷精矿w（P2O5）28.26%、回收率83.16%的选矿指标。