磷矿资源综合利用及新型工艺技术探讨

何浩明

（贵州省贵阳市南明区观水路21号，贵州 贵阳 550000）

磷矿石是一种不可再生的自然资源，也是重要的化工原料。其主要成分是磷酸盐，同时伴生氟、硅、镁、钙、碘、铁、铝、砷、铅、汞等元素［1-2］。目前，以硫酸分解磷矿的湿法工艺已经非常成熟，但产品类型相对单一、附加值偏低，基本以磷肥、饲料磷酸盐为主，且对伴生元素的利用率几乎为零，这不仅严重限制了磷肥企业的发展，还极大地浪费了宝贵的磷矿资源，同时也带来了不小的环境污染。

目前人们对磷矿中磷元素回收的关注最高、实践最多，磷元素的深加工工程化技术相对成熟，但也存在进一步优化的空间；深加工氟元素的工程化技术已获得巨大突破且相继实践成功，是磷矿伴生资源高附加值开发的第一个突破口；深加工硅元素的工程化技术已达到量产的成熟度，正迎接市场的检验，未来将是磷化工产业支持信息产业、功能材料产业的重要力量；回收碘元素的技术已初获成功；精加工钙、镁的技术已初现成果。经一定时间的工程化完善，有效提升了磷化工的制造水平，将实现湿法磷酸技术从以磷回收为核心向以氟回收为核心的转变，达到绿色、综合利用磷矿资源的目的。

1 磷元素利用技术

磷矿湿法路线的含磷产品一般指肥料级、饲料级、工业级和食品级的磷酸或磷酸盐，对应技术（除肥料级外）统称为湿法磷酸净化技术，其中以食品级磷酸技术最为复杂，产品附加值也最高。国外早在1914年就开始探索净化湿法磷酸，并在20世纪七八十年代迅速发展出以溶剂萃取为核心并辅以化学沉淀、蒸发、汽提、精馏、吸附等通用单元操作的成套食品级磷酸净化技术，其基本可以应付各类磷矿的复杂工况，具有代表性的萃取剂有MIBK（甲基异丁基酮）、TBP（磷酸三丁酯）、DIPE（二异丙醚）、Bu-OH（正丁醇）等。我国湿法磷酸净化技术起步较晚，工业实践始于21世纪之初，然后迅速发展出以四川大学为代表的TBP净化磷酸盐技术，以瓮福（集团）有限责任公司为代表的MIBK食品级磷酸技术和以华中师范大学为代表的Bu-OH工业酸/工业级磷酸一铵技术［3］。国内的湿法磷酸净化技术已今非昔比，未来赢得全球范围内可持续发展竞争力的着力点在于：①合理利用萃余酸，以彻底解决净化磷酸生产的物料平衡；②减少溶剂损耗、减少蒸汽消耗、降低溶剂回收费用，以实现进一步降低运行成本；③进一步提高净化磷酸的收率，总体净化率不低于90%，食品级磷酸收率不低于65%，以使净化磷酸和磷酸盐产品成本降至最低；④提高装置的集成化、模块化、小型化程度，利于生产管理和产品稳定；⑤进一步降低产品磷酸中的总有机碳，直至国内湿法净化磷酸完全取代热法磷酸。从目前技术发展的趋势来看，以TBP为主体的复合萃取剂匹配适宜的单元操作最有希望实现上述突破。

2 氟元素利用技术

氟元素化学性质特殊，在众多特殊材料里均有应用。长久以来，广泛使用的氟元素主要来源于萤石与硫酸反应制得的HF，大家对湿法磷酸生产所副产的氟硅酸重视不足，氟回收率一般在30%～40%［4］，以致于目前大多企业仍任由氟元素分散于各类磷化工产品中，对部分逸出的氟也仅采取水吸收、碱液吸收等以减排为主要目的的措施而形成氟硅酸盐、氟盐等，其用途有限且经济效益不佳。究其原因，氟硅酸制HF较萤石法制HF有一定的工艺门槛。

帕里什等于1973 年申请的专利（US3758674）公开了以硫酸处理氟硅酸获得无水氟化氢和白炭黑并将废硫酸送去酸解磷矿的工艺［5］，工艺流程如图1。扎瓦兹凯等于1977年申请的专利（US4062930）公开了用浓硫酸（甚至是发烟硫酸）处理氟硅酸获得无水氟化氢和白炭黑的改进工艺［6］，工艺流程如图2。该两项专利所述技术的核心点在于：①浓硫酸吸水、放热促使氟硅酸分解（H2SiF6HF↑+ SiF4↑）；②低于沸点的高温下，硫酸中溶解的HF 逸出；③低温下，浓硫酸（或发烟硫酸）吸收SiF4+HF 气相中的HF；④SiF4与进料氟硅酸混合，通过反应3SiF4+ 2H2O →2H2SiF6+ SiO2↓来提浓，确保废硫酸的浓度足以用于分解磷矿；⑤精馏解吸逸出的HF，即获得无水HF。

图1 US3758674公开的流程

图2 US4062930公开的流程

以上专利所披露的技术信息即目前氟硅酸制无水HF工业化技术的来源。其极大地提升了副产物氟硅酸的价值，但也存在以下亟待解决的问题：①副产硅渣（成分以SiO2为主）的合理利用，此内容在硅元素利用技术中叙述；②提高氟回收率，需改进制酸工艺以降低磷酸、石膏、尾气中带走的氟，同时提高吸收系统的氟回收率，以实现磷矿中氟的总回收率不低于80%，为氟硅酸制无水HF提供充足的原料。

3 硅元素利用技术

3.1 沉淀白炭黑利用技术

如前所述，制取无水HF 会副产硅渣。由于该硅渣是在含氟溶液中沉淀获得的，故其含有大量杂质氟，若不去除，将导致硅渣无法作为白炭黑使用，而形成固体废物。这是制约氟硅酸制无水HF技术在有环保要求的地区推广的一个重要因素。目前，有望解决该问题的技术是碱法脱氟技术，其核心要点在于脱氟的同时不减小副产SiO2原有的比表面积，以维持其作为白炭黑的特性，同时还回收氟，生成比表面积大、颗粒均匀的活性氟盐用于有机氟化反应。

3.2 四氟化硅利用技术

另一个硅元素的利用方向是生产高纯SiF4，向SiF4法多晶硅、气相法白炭黑、有机硅中间体SiH4提供大量质优价廉的原料，以进一步扩大太阳能电池板、硅基芯片、远距通信光纤、有机硅功能材料等在各行业中的应用。该工艺亟待解决的是如何直接将质量分数10%～20%的稀氟硅酸溶液浓缩到45%以上，以目前的技术来看，利用膜分离技术取得实质性突破的希望最大。

4 钙、镁元素利用技术

对于以白云石为主要杂质的中低品位磷矿而言，回收其中的钙、镁元素制备高纯（质量分数≥99%）化合物（如CaCO3、Mg（OH）2）技术已取得破冰意义上的成果［7］。该技术能将磷矿中的w（MgO）降低到0.8%以下，其产业化一旦成功，不仅是对我国高端橡胶塑料添加剂、高端阻燃剂、高纯镁砂的重要补充，还能大大提升中低品位磷矿的P2O5含量，甚至将浮选尾矿转化为磷精矿。由此，矿山的服务年限可被极大地延长，并且湿法工艺路线全流程的工程参数、经济效益等也会相应发生革命性的优化。该技术值得大家密切关注。

5 碘元素利用技术

目前通行的回收溶液中碘的方法有吹脱法、活性炭吸附法、离子交换法。2005 年申请的专利CN1706744A［8］描述了一种从湿法磷酸中吹脱回收碘的方法，2008年申请的专利CN101318625B［9］改进了CN1706744A 工艺中的氧化剂。由此开始了从湿法磷酸中回收粗碘的探索。当湿法磷酸中碘含量偏低时，该工艺的回收率不佳，这也是碘回收技术未来提升空间之所在。此外，碘的精制对提升磷矿回收碘的价值至关重要。受海碘提纯技术（专利US1857632［10］、US2385483［11］、JP5446352B2［12］）的启发，利用碘易升华、大密度、溶于有机溶剂等特性提纯粗碘的工程化实践值得深入探究。

6 结语

随着近百年人类社会的快速发展和全球格局的深刻变化，我们越发清楚地认识到：资源短缺的问题日益突出，其关乎大国崛起、影响国家战略，是各个国家持续发展所不可回避的；科学技术是第一生产力，依法保护技术创新、鼓励技术进步、促进技术交流是用发展来解决发展带来的问题的重要方法。磷矿石蕴含了种类丰富的伴生元素，是极为宝贵的资源，笔者从资源利用、绿色环保、技术进步的角度探讨磷矿石中磷、氟、硅、钙、镁、碘等元素利用技术，并对未来5年内在产业化层面上有望实现的变化做出了展望。在产业化层面上，更加深入并分门别类地发掘磷矿石中各元素的价值尚需工程技术的进一步发展。