亚磷酸钙工业废渣制取亚磷酸

周逸潇，韩长秀，杨 丽，毕成良，刘英华，张宝贵

(1.南开大学 环境科学与工程学院，天津 300071;2.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384)

亚磷酸钙工业废渣制取亚磷酸

周逸潇1，韩长秀1，杨 丽1，毕成良2，刘英华1，张宝贵1

(1.南开大学 环境科学与工程学院，天津 300071;2.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384)

研究了以亚磷酸钙工业废渣为原料制取亚磷酸的工艺条件。实验确定最佳工艺条件为:在1 500 mL去离子水中加入亚磷酸钙工业废渣500.0 g和碳酸钠350.0 g，80℃反应8 h，得亚磷酸钠溶液;向亚磷酸钠溶液中加入163.3 g硫酸得到亚磷酸粗产品;加入300 mL无水乙酸萃取亚磷酸粗产品后，在蒸馏温度100℃、蒸馏真空度0.08 MPa下蒸馏2 h，得到115.6 g亚磷酸产品，产率为84.6%，产品纯度达到HG/T2520—93《工业亚磷酸标准》中工业级标准。

亚磷酸钙;亚磷酸钠;亚磷酸;碳酸钙;废渣;综合利用

次磷酸钠工业生产中产生大量亚磷酸钙工业废渣，每生产1 t次磷酸钠可产生1 t亚磷酸钙工业废渣。目前，我国次磷酸钠年产量约占全世界总产量的70%，达数十万吨，与此同时产生的亚磷酸钙工业废渣对环境的危害越来越大。因此，亚磷酸钙工业废渣的处理成为当今我国低碳经济发展亟待解决的问题之一。

目前国内外已经开发出的亚磷酸钙工业废渣处理技术主要有离子交换法和电解法。Wisnouska等［1］采用离子交换法以亚磷酸钙工业废渣为原料制备了高纯度亚磷酸。王惠平等［2］采用某化工厂亚磷酸钙废渣制备了质量分数为98.2%的亚磷酸钠。离子交换法因生产成本高、污染环境而影响了其实用性。张英喆等［3］以石墨为阳极、不锈钢为阴极，采用电解法制备了质量分数为10%的亚磷酸，经过浓缩后制得高浓度亚磷酸，干渣中亚磷酸钙回收率可达80%。电解法工艺简单，产品纯度高，无污染，但耗电量大，生产成本高，很难工业实施。黄莉等［4］采用溶剂萃取法加入硫酸溶解亚磷酸钙制得亚磷酸，再用正丁醇萃取提纯亚磷酸，最后用氢氧化钡悬浮液反萃取制得亚磷酸氢钙。

本工作采用碳酸钠分解亚磷酸钙工业废渣，制备了亚磷酸钠和纳米级碳酸钙，再用硫酸将亚磷酸钠转化为亚磷酸粗产品，采用有机溶剂萃取提纯亚磷酸粗产品，得到亚磷酸产品。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验用亚磷酸钙工业废渣取自浙江某化工厂，其中亚磷酸钙平均质量分数为51.2%。实验所用试剂均为分析纯。

DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器:河南予华仪器有限公司;SHB－III T型循环水真空抽滤泵:郑州长城科工贸有限公司。

1.2 实验原理

1.3 亚磷酸的制备

称取500.0 g亚磷酸钙工业废渣置于3 L带磁力搅拌器的烧瓶中，加入1 500 mL去离子水，加热搅拌后加入一定量的碳酸钠，升温至设定反应温度，保温搅拌反应一段时间，趁热过滤以除去碳酸钙，并测定滤液中亚磷酸根含量。向滤液中加入19.8 g亚磷酸，调节溶液pH至5～6，将过量的碳酸钠转化成亚磷酸钠，然后加入一定量硫酸，将亚磷酸钠完全转化为亚磷酸。

将所得亚磷酸溶液置于500 mL圆底烧瓶中减压蒸馏至近干，用300 mL无水乙酸分3次萃取亚磷酸，除去产品中的硫酸钠。再将所得亚磷酸溶液减压蒸馏，除去乙酸，得到亚磷酸产品。

1.4 分析方法

亚磷酸根的含量采用HG/T3253—2000《工业次磷酸钠》［5］标准进行测定。亚磷酸产品中亚磷酸、氯化物、硫酸盐和磷酸盐含量采用HG/T2520—93《工业亚磷酸》［6］标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 亚磷酸钙工业废渣最佳溶解条件的确定

2.1.1 反应温度的确定

在亚磷酸钙工业废渣加入量为500.0 g、碳酸钠加入量为350.0 g、反应时间为8 h的条件下，反应温度对亚磷酸根转化率(滤液中亚磷酸根含量与工业废渣中亚磷酸根含量的比值)的影响见图1。由图1可见，反应温度为80～90℃时，亚磷酸根转化率最高，故本实验反应温度选择80℃。

图1 反应温度对亚磷酸根转化率的影响

2.1.2 碳酸钠加入量的确定

在亚磷酸钙工业废渣加入量为500.0 g、反应温度为80℃、反应时间为8 h的条件下，碳酸钠加入量对亚磷酸根转化率的影响见图2。由图2可见，碳酸钠加入量大于350.0 g后，亚磷酸根转化率最高，综合考虑，本实验最佳碳酸钠加入量为350.0 g。

图2 碳酸钠加入量对亚磷酸根转化率的影响

2.1.3 最佳反应时间的确定

在亚磷酸钙工业废渣加入量为500.0 g、碳酸钠加入量为350.0 g、反应温度为80℃的条件下，反应时间对亚磷酸根转化率的影响见图3。由图3可见，随反应时间延长，亚磷酸根转化率提高，综合考虑，本实验最佳反应时间为8 h。

2.2 硫酸加入量对亚磷酸产率的影响

在亚磷酸钙工业废渣最佳溶解条件下制备亚磷酸钠滤液，然后制备亚磷酸。硫酸加入量对亚磷酸产率((亚磷酸终产品质量+加入亚磷酸的质量)/(亚磷酸钙转化亚磷酸理论质量+加入亚磷酸的质量)×100%)的影响见图4。

由图4可见:随硫酸加入量增加，亚磷酸产率提高;但硫酸加入量过多，产品中硫酸含量高，影响产品质量，亚磷酸产率略有下降。实验测定的最佳硫酸加入量与化学计量比结果保持一致。本实验条件下，亚磷酸钙工业废渣加入量为500.0 g，碳酸钠加入量为350.0 g，生成亚磷酸钠为210.0 g，最佳硫酸加入量为163.3 g。

2.3 无水乙酸加入量对亚磷酸产率的影响

在硫酸加入量为163.3 g的条件下，无水乙酸加入量对亚磷酸产率的影响见图5。

图5 无水乙酸加入量对亚磷酸产率的影响

由图5可见:无水乙酸加入量小于300 mL时，随无水乙酸加入量增加，亚磷酸产率升高;无水乙酸加入量大于300 mL时，随无水乙酸加入量增加，亚磷酸产率降低。因此，萃取亚磷酸粗产品的无水乙酸最佳加入量为300 mL。

2.4 减压蒸馏工艺条件对亚磷酸产率的影响

在减压蒸馏温度为100℃、减压蒸馏真空度为0.08 MPa的条件下，蒸馏时间对亚磷酸产率的影响见图6。由图6可见:随蒸馏时间延长，亚磷酸产率先升高后降低;蒸馏时间为2 h时，亚磷酸产率最高;蒸馏时间过长，亚磷酸容易发生缓慢氧化，产率降低。

图6 减压蒸馏时间对亚磷酸产率的影响

在减压蒸馏温度为100℃、蒸馏时间为2 h的条件下，减压蒸馏真空度对亚磷酸产率的影响见图7。由图7可见:随减压蒸馏真空度提高，亚磷酸产率升高;真空度为0.08 MPa时，亚磷酸产率最高;再提高减压蒸馏真空度，亚磷酸溶液沸腾剧烈，分离不彻底，亚磷酸产率下降。最佳减压蒸馏真空度为 0.08 MPa。

图7 减压蒸馏真空度对亚磷酸产率的影响

减压蒸馏亚磷酸的最佳工艺条件:温度为100℃，真空度为0.08 MPa，蒸馏时间为2 h;在此最佳条件下得到115.6 g亚磷酸产品，亚磷酸产率为84.6%，产品纯度达到HG/T2520—93《工业亚磷酸标准》中工业级标准。

3 结论

以亚磷酸钙工业废渣为原料制取亚磷酸的最佳工艺条件为:在1 500 mL去离子水中加入亚磷酸钙工业废渣 500.0 g、碳酸钠 350.0 g、反应温度80℃、反应时间8 h，生成亚磷酸钠210.0 g;向该亚磷酸钠溶液中加入163.3 g硫酸得到亚磷酸粗产品，加入300 mL无水乙酸萃取除去亚磷酸粗产品中的Na2SO4，在减压蒸馏温度为100℃、减压蒸馏真空度为0.08 MPa、蒸馏时间为2 h的条件下减压蒸馏亚磷酸，得到115.6 g亚磷酸产品。亚磷酸产率为84.6%，产品纯度达到HG/T2520—93《工业亚磷酸标准》中工业级标准。

［1］ Wisnouska S .Process for preparing phosphorus acid fromindustrial waster materials:US，4380531［P］.1983 －05 －24.

［2］ 王惠平，马一平.从次磷酸钠生产废渣中提取亚磷酸［J］.江苏化工，1998，26(4):21 －23.

［3］ 张英喆，钟志鹏，谢藏娥.以次磷酸钠生产废渣为原料回收亚磷酸［J］.城市环境与城市生态，2002，15(4):30 －32.

［4］ 黄莉，陈应祥，郭志琴.萃取法从亚磷泥制取亚磷酸氢钙［J］.无机盐工业，1997，(6):35 －37.

［5］ 全国化学标准化技术委员会.HG/T3253—2000工业次磷酸钠［S］.北京:中国标准出版社，2000.

［6］ 全国化学标准化技术委员会.HG/T2520—93工业亚磷酸［S］.北京:中国标准出版社，1993.

Preparation of Phosphorous Acid from Calcium Phosphite Industrial Residue

Zhou Yixiao1，Han Changxiu1，Yang Li1，Bi Chengliang2，Liu Yinghua1，Zhang Baogui1

(1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China;
2.School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China)

The process conditions for preparation of phosphorous acid from calcium phosphite industrial residue were studied.The optimum conditions obtained by the experiments are as follows:Adding 500.0 g calcium phosphite industrial residue and 350.0 g sodium phosphate into 1 500 mL deionized water，reacting at 80 ℃ for 8 h to form the sodium phosphite solution;Adding 163.3 g H2SO4into the sodium phosphite solution to obtain the crude phosphorous acid;Extracting the crude phosphorous acid with 300 mL acetic acid，then vacuum distilling at 100 ℃ and 0.08 MPa for 2 h，115.6 g phosphorous acid product is obtained with 84.6%of yield.The purity of the product can meet the industrial grade standards of HG/T2520－93.

calcium phosphate;sodium phosphate;phosphorous acid;calcium carbonate;waste residue;comprehensive utilization

TQ 116.2

A

1006－1878(2011)03－0256－04

2010－09－28;

2011－01－20。

周逸潇(1985—)，女，河南省周口市人，硕士生，主要研究方向为环境化学。电话 13821203593，电邮281905871@qq.com。联系人:张宝贵，电话 13642187871，电邮 zhangbg316@eyou.com。

(编辑 祖国红)