青岛室内大气环境中铁质试样的腐蚀劣化的行为

梁一凡，王雅正，王全玉

(山东大学环境与社会考古国际合作联合实验室，青岛 266237)

铁器的出现和使用是人类文明发展史上的重大进步，中国独特的、世界最早的生铁与生铁炼钢技术奠定了中国古代文明以致现代文明的基础[1]。现今已发掘的铁质文物大多存放在博物馆展厅或库房内，但由于博物馆内大气污染物的增加[2-5]，铁质文物在室内大气环境中的腐蚀也越发严重。铁质文物在大气环境中易与硫化物、氯化物、水汽、尘埃等发生电化学反应，故在馆藏环境中发生的大气腐蚀急需引起重视。

大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程[6]，而薄层液膜条件下的腐蚀与金属处于全浸状态下的传统腐蚀有很大的差别[7]。目前，国内外学者对现代铁片及封护剂、缓蚀剂的耐蚀性研究多采用电化学方法，该方法是将试样完全浸泡在电解质溶液中进行测试[8-10]，可得到较准确的电化学数据。针对铁质试样展开的大气腐蚀研究又多选择工业或海洋大气环境[11-14]，这类环境虽然具有较强的腐蚀性，但与铁质文物的实际保存环境差别较大。另外，多数研究采用低碳钢，而关于古代铁质文物材料即白口铸铁和灰口铸铁的腐蚀研究报道较少。白口铸铁最早见于公元前8至前7世纪[15]，灰口铸铁至迟出现于公元前2世纪末[16]，是博物馆馆藏铁质文物的重要组成部分。

本工作采用现代白口铸铁和灰口铸铁铁片，在山东大学青岛校区博物馆进行了为期一年(2021年2月至2022年1月)的馆藏环境中大气腐蚀监测试验，采用多种分析方法对试样进行质量变化和表面形貌变化观察，分析试样表面锈蚀物的结构和成分。研究青岛室内环境大气腐蚀的相关行为，为铁质文物的大气腐蚀防护与博物馆环境标准的细化提供新的研究思路和数据支持。

1 试验

1.1 试样及环境

本工作用白口铸铁和灰口铸铁试样购自上海泺崧机电设备有限公司，尺寸为30 mm×30 mm×2.4 mm，白口铸铁化学成分(质量分数)为：2.74% C，0.65% Si，0.24% Mn，0.56%≥P，0.08%≥S，余量为Fe。灰口铸铁化学成分(质量分数)为：3.3% C，1.95% Si，0.78% Mn，0.15%≥P，0.12%≥S，余量为Fe。所有试样自购买后未进行表面加工处理，试验前用乙醇清洗掉表面油污后吹干称量。

监测点位(试验环境)设于山东大学青岛校区博物馆一楼无环境控制的普通房间，距东北方向海岸约1 000 m。采用华图测控系统有限公司S100-TH型温湿度记录仪实时采集数据，该记录仪温度精度为±0.5 ℃，湿度精度为±5%，可在-20～70 ℃、0～100% RH条件下进行测量，记录容量为4.3万组。根据监测需要将采集间隔设为30 min，测得全年室内平均温度为18.9 ℃，平均湿度为58.1%。

每月底，在进行温度、湿度数据汇总时，每种试样取出一个进行分析，测量试样的质量变化，观察表面形貌并判断形成的腐蚀物种类。为精确称量和准确测定新形成的锈蚀物，避免多次转移和触摸试样造成误差，测试后的试样不再放回监测点位，监测点位每种试样放置12个，第1个月后每种试样剩下11个，第2个月后每种试样剩下10个，以此类推，直至第12个月后试验结束。

1.2 试验方法

采用十万分位METTLER TOLEDO MS 105/A型精密电子天平精确称量并计算试样的质量变化，定量分析腐蚀速率。采用Leica DVM6M 型超景深显微镜观察试样表面形貌。使用Thermo Scientific Quattros型环境扫描电子显微镜及Bruker Xflash6160型能谱仪对试样表面锈蚀物形貌及成分进行分析，试验参数如下：激发电压20 kV,工作距离8.5～10 mm,扫描时间90 s，检测极限因元素而不同，一般为0.1%～0.3%。采用Renishaw inVia Contor型显微拉曼光谱仪分析锈蚀物物相，选择50倍光学镜头和532 nm激光源，以5%的能量对分析区域进行5次扫描。

锈层结构或锈蚀坑的分析采用金相试样。制备过程如下：用Presi MECATOME T210自动切割机切割试样获取断面，然后用环氧树脂冷镶。用砂纸逐级打磨后经不同尺度金刚砂抛光液抛光。之后用显微镜初步观察试样的显微结构和表面锈蚀层，再用扫描电子显微镜测量锈蚀坑深度。

2 结果与讨论

2.1 质量变化

由图1可见：在大气环境中，两种试样的质量及腐蚀速率随时间变化的规律不同于碳钢在海洋大气环境中的变化趋势[17-19]。在腐蚀初期阶段(0～30 d)，二者质量大幅增加，之后白口铸铁和灰口铸铁分别在试验30～60 d和30～120 d时出现明显质量损失，春季干燥也会导致的称量系统出现误差。图2结果表明，在试样质量大幅增加的这段时间，环境中的相对湿度较低，平均约为41.5%。随着腐蚀的持续进行，试样质量再次增加。试验后期(210～360 d)，灰口铸铁的腐蚀速率逐渐减慢，可能是试样表面锈层起到一定的保护作用，但白口铸铁的质量变化明显，先大幅增加，随后大幅降低再大幅增加，这可能与秋冬干燥和供暖行为有关。试样质量的变化和波动反映了腐蚀的发生，也与室内大气环境密切相关，当温湿度、室内通风量、季节等发生变化时，馆内的污染物浓度也随之变化[20]，进而对试样的腐蚀行为造成影响。图1中白口铸铁的变化幅度大于灰口铸铁，说明腐蚀速率与铁器试样的显微组织有关。

(a) 白口铸铁

图2 试验环境的温湿度监测结果Fig. 2 Temperature and humidity monitoring results of the test environment

2.2 腐蚀形貌

由图3和4可见：随着试验持续进行，白口铸铁和灰口铸铁表面均由早期的银白色变为黄灰色，这说明腐蚀持续进行，新生锈蚀的成分和各成分的相对含量逐渐发生变化[21]。

(a) 90 d (b) 150 d (c) 210 d (d) 70 d (e) 330 d图3 白口铸铁在试验环境中腐蚀不同时间后的表面宏观形貌Fig. 3 Surface macro morphology of white cast iron after corrosion in test environment for different times

(a) 90 d (b) 150 d (c) 210 d (d) 70 d (e) 330 d图4 灰口铸铁在试验环境中腐蚀不同时间后的表面宏观形貌Fig. 4 Surface macro morphology of grey cast iron after corrosion in test environment for different times

由图5可见：在试验环境中腐蚀90 d后，白口铸铁基体大部分未发生腐蚀，但可明显观察到不规则局部腐蚀、丝状腐蚀和胞状腐蚀，这表明腐蚀最初在表面缺陷或灰尘等活性点发生[22]，图中不规则局部腐蚀整体向上突起且表面开裂，多条丝状腐蚀产物从活性点生长，其上还生成了体积较小的胞状腐蚀产物。有学者认为大气环境中少量的腐蚀介质，如氯化钠、硫酸盐离子会和氧气、水分协同发生活化作用，进一步推动腐蚀点的形成和丝状腐蚀的发展[23]。EDS结果表明，在丝状腐蚀产物头部(图5中方框区域)发现了S、Cl元素，表明S、Cl元素形成酸性微区促进丝状腐蚀产物的生长。

图5 白口铸铁在试验环境中腐蚀90 d后的表面微观形貌及EDS图谱Fig. 5Micro morphology and EDS spectrum of white cast iron after corrosion for 90 d in the test environment

由图6可见：经过210 d腐蚀后，白口铸铁表面出现明显的环形液滴痕迹，并产生两种微区形貌。

第一种是环形痕迹范围内出现了尺寸较小的龟裂状腐蚀且表面形成颗粒状腐蚀产物；第二种是环形痕迹范围内的龟裂状腐蚀尺寸较大且腐蚀程度较深，导致部分龟裂状腐蚀脱落，且痕迹中心有明显的腐蚀下凹现象。这种液滴痕迹与氧浓差电池关系密切，两种腐蚀微区均可认为属于点蚀类型。有研究认为，水气分子在试样表面形成连续薄液膜前，由于表面的润湿作用，会形成椭球状水滴，水滴边缘氧浓度高于中心部分氧的浓度，形成氧浓差电池。腐蚀电流从低氧浓度区域流向高氧浓度区域，中心区域作为阳极反应区域发生铁的溶解反应，而边缘作为阴极反应区域发生氧去极化反应[24]。图6(c)表明龟裂状腐蚀发育到一定程度时易脱落，进而再次暴露出试样基体，腐蚀产物脱落后的区域更容易吸附污染物和水分，会导致更为严重的点蚀。

(a) 整体形貌 (b) 框1中腐蚀形貌 (c) 框2中腐蚀形貌图6 白口铸铁在试验环境中腐蚀210 d后的表面微观形貌Fig. 6 Surface micro morphology of white cast iron after corrosion in test environment for 210 d： (a) overall morphology; (b) corrosion morphology in box No. 1; (b) corrosion morphology in box No. 2

由图7可见：经过330 d腐蚀后，白口铸铁表面的环形液滴痕迹被其他腐蚀产物覆盖，包括针片状、麦穗状和块状腐蚀产物，EDS结果表明其主要元素为Fe、O、S，证明含硫污染物在适当的腐蚀性气氛中可形成硫酸盐巢状结构，这与WEISSENRIEDER等[25]的观察结果相同。拉曼分析表明针片状腐蚀产物为γ-FeOOH。麦穗状腐蚀产物所含元素包括Na、Al、Si、P、S、K、Fe等，不同于常见的铁的氧化物或羟基氧化物，麦穗状腐蚀还需进行更多的观察与研究。此外，随着腐蚀时间延长，不规则状腐蚀层覆盖并发育为块状腐蚀，图7(c)右侧块状腐蚀破裂处可明显观察到其下的不规则状腐蚀。块状腐蚀表面的破裂可能与室内大气环境的干湿交替有关，由于大气腐蚀各时段的湿度不同，会导致各时段形成的不规则状腐蚀的张力存在差异，进而导致上、下两层腐蚀产物无法维持统一体而产生裂隙，甚至完全脱落，与之类似的现象在浸渍干湿复合循环试验[26]中也可见到。

(a) 片状腐蚀产物 (b) 麦穗状腐蚀产物 (c) 块状腐蚀产物图7 白口铸铁在试验环境中腐蚀330 d后的表面腐蚀产物微观形貌及EDS图谱Fig. 7 Micro morphology and EDS spectrums of corrosion products on the surface of white cast iron after corrosion in test environment for 330 d： (a) flaky corrosion products; (b) wheat spike-shaped corrosion products; (c) massive corrosion products

相较于白口铸铁，灰口铸铁的腐蚀程度较轻，但二者的腐蚀产物大多相似。经过90 d腐蚀后，灰口铸铁表面仅极少数区域发生腐蚀，腐蚀区域中可观察到丝状、胞状和不规则状腐蚀。其中，丝状和胞状腐蚀的腐蚀程度较轻，而不规则状腐蚀区域的表面有凸起开裂，这种细微的裂缝为氧气、水分等扩散到基体表面提供了通道，促使腐蚀的进一步发生，见图8。

图8 灰口铸铁在试验环境中腐蚀90 d后的表面微观形貌Fig. 8 Surface micromorphology of gray cast iron after 90 d corrosion in the test environment

由图9可见：经过210 d腐蚀后，针片状腐蚀产物表面可观察到分层现象，周边腐蚀产物表面也出现多条裂隙。灰口铁表面存在个别环形液滴痕迹。对液滴痕迹表面的不规则状腐蚀产物进行EDS分析，发现Cl元素，由于试样表面薄液膜吸附Cl元素会增强液滴的导电性[27]，所以灰口铁表面的局部腐蚀仍将加剧。

(a) 针片状腐蚀产物形貌

由图10可见：经过330d腐蚀后，灰口铸铁表面针片状腐蚀产物的体积相较于白口铸铁表面的更小，这可能是由于灰口铸铁在试验环境中的耐蚀性稍好。灰口铸铁表面有多处环形液滴痕迹，部分环形微区表面腐蚀产物脱落，EDS结果表明龟裂状腐蚀脱落处(环形液滴中心)的Cl元素明显高于周边区域，说明其存在于铁质基体表面，当水分、氧气等条件适宜时腐蚀将持续发生。

(a) 整体形貌

由图11可见：白口铸铁和灰口铸铁表面的锈层很相似，锈层较厚表明该区域在早期阶段发生局部腐蚀，锈层较薄表明该区域的腐蚀行为出现较晚。白口铸铁经过210 d腐蚀后，腐蚀较均匀，各部分厚约1.7～5.4 μm；腐蚀330 d时，锈层发育较好，锈层断面观察到分层现象，厚9.2～16.1 μm，还发现局部腐蚀沿试样表面缺陷向基体深处延伸。有研究表明，湿度较高阶段，Fe发生溶解并进入溶液中，经过水解形成氢氧化物，或经过氧化形成Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)络合物[28]；湿度较低阶段形成的锈蚀在氧化后会沉积为新的锈层，最终出现层状结构。随着腐蚀时间从210 d延长至330 d，灰口铸铁表面锈层厚度由2.1～7.9μm发展至 2.2～9.9μm，且灰口铸铁的质量变化小于白口铸铁，灰口铸铁表面锈层厚度的增加在一定程度上抑制了电解质溶液的渗透[37]，降低了腐蚀速率。

(a) 白口铸铁210 d

2.3 腐蚀产物的演化

由图12(a)可见：经过90 d腐蚀后，白口铸铁表面锈蚀产物的特征峰出现在1 310、1 595 cm-1附近，腐蚀210 d和330 d后，白口铸铁表面锈蚀产物的特征峰非常相似，除了在1 310，1 595 cm-1附近，还在242,317,387,715 cm-1附近出现新的特征峰。判断锈蚀产物中存在α-Fe2O3(242,317,1 310 cm-1)、α-FeOOH(242,317,387,1 310 cm-1)、γ-FeOOH(242,387,1 310 cm-1)和γ-Fe2O3(715,1 595 cm-1)，而且随着试验时间的延长，电化学腐蚀产物α-FeOOH、γ-FeOOH物相的特征峰强度增加明显。

(a) 白口铸铁

由图12(b)可见，随着腐蚀时间的延长，灰口铸铁表面锈蚀产物特征峰的变化与白口铸铁相似，出现了α-Fe2O3(246,400,1 313 cm-1),α-FeOOH(246,383,1 313 cm-1)、γ-FeOOH(246,383,1 313 cm-1)和γ-Fe2O3(707，1 590 cm-1)的特征峰，α-FeOOH、γ-FeOOH物相的特征峰强度随着试验时间的延长而增强。此外，经过210 d和330 d腐蚀后，灰口铸铁试样在1 432 cm-1附近出现特征峰，与β-FeOOH的特征峰(1 390 cm-1)最接近。

图13 两种铸铁试样及两种考古试样在试验环境中330 d后的表面拉曼光谱Fig. 13 Surface Raman spectra of two cast iron samples and two archaeological samples after 330 d in the test environment

综上，在试验环境中腐蚀90 d后，两种试样表面锈蚀物主要是Fe2O3，丝状锈的发育与Fe2O3生成过程中的中间产物相关；腐蚀210d后，白口铸铁的腐蚀产物多为Fe2O3、γ-FeOOH，出现少量α-FeOOH；灰口铸铁的腐蚀产物主要是Fe2O3，出现少量β-FeOOH，由于这一阶段锈层的防护性能有限，大气腐蚀持续进行；腐蚀330 d后，两种试样表面的α-FeOOH拉曼峰值最强，表明这一阶段锈层的防护性较好，可有效隔绝试样基体与污染物等，故试样的质量变化幅度放缓。

2.4 讨论

由于表面缺陷和灰尘等活性点的作用，试样表面在腐蚀初期会形成一层薄液膜，导致电化学腐蚀的发生。阳极区域的Fe溶解为Fe2+，阴极区域依靠氧的去极化作用生成OH-，在阴阳离子定向迁移时二者发生反应生成Fe(OH)2，见式(1)和(2)。

(1)

(2)

室内大气中的SO2易溶于薄液膜，因此会生成不稳定的亚硫酸，导致液膜pH下降。酸性环境会导致部分Fe(OH)2膜的破裂，流出以Fe2+形式存在的液体，继而水解生成新的Fe(OH)2膜，Fe(OH)2膜反复破裂和生成最终导致丝状腐蚀的持续生长[28]，见式(3)和(4)。

(3)

(4)

因为Fe(OH)2不稳定，极易与溶解氧发生进一步反应，生成γ-FeOOH；而当溶解氧供应不足时，γ-FeOOH会转化为Fe3O4，见式(5)和(6)。

(5)

3Fe3O4+4H2O

(6)

若液膜中的溶解氧足够多并能向锈层内部扩散，Fe3O4又会被进一步氧化为γ-FeOOH或γ-Fe2O3[30]，见式(7)和(8)。

反应条件与设备材质要求紧密联系，对于高温高压反应釜来讲，工作温度越高，对反应釜材质要求越高。鉴于上述氨不溶钼和设备要求综合考虑，确定200 ℃作为氧化分解钼精矿合适温度。

(7)

(8)

综合EVANS等[31]的研究可知，γ-Fe2O3和γ-FeOOH均可被还原为Fe3O4，故根据液膜中溶解氧含量等条件的充分与否，上述三种物质会往复出现。同时，具有活性的γ-FeOOH在一定条件下会向稳定的α-FeOOH转变[32]。

室内大气环境除SO2以外，还存在氯化物，再结合液膜中Cl-，试样表面的Fe(OH)2会发生部分溶解[33]，见式(9)。

(9)

局部溶解会导致较为致密的腐蚀产物产生裂缝，污染物、氧气等沿裂隙继续作用于试样基体，上述情况与试样表面微观腐蚀形貌的观察结果基本一致。通常认为，在Cl-的影响下，铁质试样锈蚀表面会生成新的β-FeOOH，且本试验环境临近海边，Cl-含量较高。但本工作受限于时间和经费，分析锈蚀点位数量有限，拉曼分析中鲜见β-FeOOH。后续会继续进行多点位分析，并计划采用离子色谱仪对锈蚀物中的阴离子如Cl-、SO42-等进行定量分析，深入探讨环境因素对铁器腐蚀的作用机制。

为表征温湿度波动与铸铁试样腐蚀的相关性，本工作采用波动指数的形式进行分析。波动指数是指每月温湿度平均值差值的平均值，计算公式见式(10)。

(10)

式中,Ai为第i月温度或湿度的平均值;n为监测周期的月数。波动指数可以表征温湿度月平均值的波动情况，波动指数越大，说明温湿度波动越严重。如果受外界影响较大，波动指数会上升，反之若受外界影响较小，波动指数会下降，因此波动指数可反映监测期间中长期温湿度的平稳性[34]。图14展示了试验期间室内月均温湿度的波动指数变化，由图14可见，试验环境中湿度的波动明显高于温度。由于温度波动小且室温对铁器腐蚀的影响甚微，而湿度及其波动是影响铁器腐蚀的主要因素，在此只讨论湿度及其波动对铁器腐蚀的影响。由图14还可见，月均湿度波动指数可分为2个阶段，2021年3～8月(60～210 d)的月均湿度波动指数低且较平稳，而2021年8月至2022年1月(210～360 d)的湿度波动指数高且迅速上升。这也反映在试样的腐蚀情况上，如图1所示，铁器试样在210～330 d质量变化大，说明大气腐蚀较为剧烈。

图14 室内月均温湿度波动指数曲线Fig. 14 Fluctuation index curves of indoor monthly average temperature and relative humidity

湿度在短时间内的巨大波动，即干湿交替，会加速铁器腐蚀。表面的泡状锈蚀(如β-FeOOH)会在干燥时破裂，其他锈蚀也会在干燥时因收缩产生裂缝，甚至开裂脱落(见图6)，这会导致基体金属再次暴露于空气中，当湿度变大时腐蚀迅速发生。这样的恶性循环将导致铁器的快速劣化。图2显示在整个监测期间相对湿度的最小值和最大值分别为18%和95%。这样的波动对铁质文物是致命的，且在监测过程中观察到了铁质文物表面锈层的剥离。

目前，学界对博物馆铁质文物的适宜保藏条件提出多种看法[35-40]，英国遗产(English Heritage)颁布的《金属文物展陈和储藏指南》建议将铁质文物保存在低于30% RH的环境中，有学者甚至建议将含有盐分的铁质文物保存在低于12% RH的环境中[40]。考虑到环境控制的成本，结合笔者前期研究结果[35]以及本工作相关数据，建议将铁质文物保存在相对湿度低于35%的密封环境中，以减缓其腐蚀。

3 结论

(1) 青岛室内大气环境对试样的腐蚀行为有较大影响，白口铸铁和灰口铸铁的质量与腐蚀速率变化趋势相近，但白口铁试样的质量变化大于灰口铁：腐蚀初期阶段(0～30 d)二者质量大幅增加，30～120 d时，质量明显降低，随着腐蚀的持续进行，试样质量再次波动。试验后期(210～360 d)，两种试样的腐蚀速率逐渐放缓。

(2) 试样表面颜色随大气腐蚀发生明显变化；大气腐蚀90 d后，两种试样表面出现少量不规则局部腐蚀、丝状腐蚀和胞状腐蚀；210 d后，白口铸铁表面观察到多处液滴痕迹，其表面龟裂状腐蚀脱落，局部微区点蚀痕迹明显，灰口铸铁表面仅个别液滴痕迹；330 d后，两种试样表面锈层面积增大，锈层的防护性逐渐增强。

(3) 腐蚀初期的产物以Fe2O3为主，随后检测到γ-FeOOH、α-FeOOH和少量β-FeOOH；随腐蚀时间的延长，Fe2O3和γ-FeOOH的含量出现先增多后减少的趋势，α-FeOOH呈增多的趋势。

试样表面锈层中存在点蚀和均匀腐蚀两种腐蚀形态，室内环境的波动促使锈蚀产物分层；均匀腐蚀对基体起到一定的防护作用。

(4) 铁器的锈蚀程度同材料的金相组织有关，湿度波动加速铁器的腐蚀，建议严格控制铁质文物保存环境的湿度，尽可能将相对湿度控制在35%以下。环境污染物对铁器腐蚀的作用机制研究仍在进行中，研究结果会后续报导。