铁质文物腐蚀产物β-FeOOH中Cl的脱出和物相转化

张 然

(1. 中国国家博物馆，北京 100079； 2. 金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆)，北京 100079)

氯化物是引发铁质文物腐蚀，导致铁质文物不稳定的重要原因之一。β-FeOOH(β-FeO1-x(OH)1+xClx)是铁质文物中最常见的含氯腐蚀产物，也是导致铁质文物持续腐蚀劣化乃至损毁的关键腐蚀产物[1]。针对含β-FeOOH的铁质文物，在干预性保护过程中通常要进行“脱盐”或“脱氯”的针对性处理，即脱除β-FeOOH中的Cl-甚至将其转化为其他物相，以消除或降低其对铁质文物的威胁。

β-FeOOH的晶体结构见图1[2]。REGUER等[3-4]使用同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和X射线衍射(XRD)证明了β-FeOOH中的Cl-有两种不同的存在形式：晶体表面吸附的Cl-(图1中的Clsur)和隧道结构中的Cl-(图1中的Clstr)。这两种形式的Cl-在铁质文物腐蚀劣化过程中的作用及其在脱氯过程中的变化规律有着明显区别：Clsur能直接引发、促进铁质文物的腐蚀劣化[5]，但在脱氯过程中易于脱出[3-4]；Clstr难以脱出，对铁质文物腐蚀劣化无直接促进作用或作用轻微[6-7]，但在一定环境中，Clstr可能会释放出来，不利于铁质文物的长期保存[8-9]。铁质文物脱氯最好既能脱除β-FeOOH晶体表面吸附的Cl-，又能脱除隧道结构中的Cl-[10]。目前铁质文物脱氯方法包括溶液浸泡法、电解法、高温法、亚临界流体法和微生物法等，其对β-FeOOH中Cl-的脱出和物相转化作用不尽相同，因此有必要总结规律，以便在铁质文物保护中选择更合适的脱氯试剂和方法，提升铁质文物的稳定性，降低风险。

图1 β-FeOOH的晶体结构[2]Fig. 1 Crystal structure of β-FeOOH

1 溶液中β-FeOOH的离子脱出、交换和物相转化

β-FeOOH表面吸附的Cl-可以用水洗涤脱除。REGUER等[3-4]用FeCl3水解制备了β-FeOOH，经过不同次数纯净水浸泡洗涤获得了Cl质量分数为4%～12%的多个β-FeOOH试样，并使用EDS(X射线能谱)、XRD(X射线衍射)和XAS(X射线吸收光谱)进行分析，发现Cl质量分数高于6%的试样中大部分Cl-吸附在晶体表面；而Cl质量分数低于6%的试样则大部分Cl-存在于晶体隧道结构中。这表明在浸泡过程中，首先脱出的是晶体表面吸附的Cl-，这部分Cl-在纯水中就能够脱除；而隧道结构中的Cl-也能在纯水中缓慢脱出，但效率很低，水分子进入隧道代替Cl-，晶体中的OH-变为O2-以维持电中性[11]，反应式为：

(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-+yH+[12]

(1)

β-FeOOH晶体表面和隧道结构中的Cl-都可能和溶液中的其他阴离子发生交换而释放。在碱性溶液中，OH-与β-FeOOH中的Cl-交换速率较快，也能够促进更多的Cl-脱出，这可能和OH-与隧道内的H+发生中和反应有关[13]，反应式为：

(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-

(2)

其他小型离子如F-也可进入隧道结构进行离子交换，而大型离子如ClO4-只能和晶体表面的Cl-交换[14-15]。常温下Br-、I-、NO3-无法进入隧道结构进行离子交换[12,16]，而55 ℃下Br-、SO42-也可以进入隧道发生离子交换[13,17]。但在中性溶液中，这些离子与β-FeOOH中Cl-的交换速率和最大交换量均不如在碱性溶液中的OH-。

从结构上说，β-FeOOH隧道中可以容纳半径为3.5Å的离子。Cl-的半径为3.6Å，几乎与隧道的半径相等。而隧道最窄处的半径只有2.7Å[18]，因此隧道内的Cl-是维持结构的必要因素，难以移动，只能沿隧道进出而无法突破隧道壁，与溶液中离子的交换速率很慢，推测取代过程是外界离子从隧道一侧口进入，而Cl-从另一侧口脱出[12]。碱液可以促进Cl-的脱出，但即使用强碱溶液浸泡，也无法使Cl质量分数降低到2%以下。只有将β-FeOOH转化为不含Cl的化合物才能完全脱除隧道中的Cl-[19-20]。

在热碱性溶液中，β-FeOOH会转化为α-FeOOH或α-Fe2O3，强还原剂也能够将β-FeOOH还原为Fe3O4[21]。而铁质文物常用的脱氯溶液为NaOH溶液和碱性亚硫酸钠(NaOH+Na2SO3，其中Na2SO3为还原剂)溶液。β-FeOOH在脱氯溶液中的物相转化备受关注。能够对β-FeOOH进行有效脱氯和转化通常也是筛选新型脱氯试剂的指标之一。

1.1 β-FeOOH在NaOH或KOH溶液中的转化

表1列举了一些实验室合成的β-FeOOH与碱性溶液作用的案例[22-26]。

表1 合成β-FeOOH与碱性溶液(NaOH或KOH)作用的案例Tab. 1 Cases of synthetic β-FeOOH reacting with alkaline solutions (NaOH or KOH)

在碱性溶液中，β-FeOOH转化机制是溶解-再结晶，其中溶解是速控步骤，其在高浓度NaOH中的转化产物为α-FeOOH，而低浓度NaOH则利于α-Fe2O3生成[26]。β-FeOOH在沸水中加热6 d也能转化为α-Fe2O3[29]。

反应物形态、固/液比例、溶液浓度、温度、时间等因素都会影响β-FeOOH在碱性溶液中的转化。提高温度、延长时间能够促进转化。最新的一项研究使用0.25 g β-FeOOH晶体和50 mL NaOH溶液进行了系列试验，对浓度、温度、时间等因素进行了系统分析，结果见图2。随着溶液浓度和温度升高，脱出的Cl-和α-FeOOH转化率都随之升高，但当溶液浓度和温度达到一定值后则趋于稳定，且温度过高会导致溶出的Fe增加，因此理想的NaOH浓度为0.7 mol/L，温度为60～70 ℃。此外只有在低浓度、高温下才会生成α-Fe2O3，这与前人的研究结果一致[30]。

(a) Cl-提取量 (b) Fe溶出量 (c) α-FeOOH生成量

β-FeOOH和α-FeOOH颜色通常都为黄褐色，而α-Fe2O3则通常为红色[21]。因此在脱氯过程中铁质文物表面β-FeOOH若转化为α-FeOOH则颜色变化不大，是更理想的转化产物，若转化为α-Fe2O3则颜色变化更加明显。

1.2 β-FeOOH在碱性亚硫酸钠溶液中的转化

亚硫酸钠具有还原性。早期研究认为使用碱性亚硫酸钠溶液进行铁质文物脱氯，能够将锈层中的β-FeOOH等Fe(III)化合物还原成Fe3O4[31-32]，而随后的研究证实碱性溶液中Na2SO3并不具备将FeOOH还原的能力。Fe3O4的生成是Fe(III)化合物与锈层中已有的Fe2+或Fe(OH)2作用的结果，这在新出水铁器用碱性亚硫酸钠溶液处理的过程中容易发生，而出土出水后在空气中放置的铁器锈层中的Fe(II)已被氧化为Fe(III)，再用碱性亚硫酸钠溶液浸泡能够脱氯，但无法将FeOOH还原[33]。表2列出了一些合成β-FeOOH与碱性亚硫酸钠溶液作用的案例。

表2 合成β-FeOOH样品与碱性亚硫酸钠溶液作用的案例Tab. 2 Cases of synthetic β-FeOOH reacting with alkaline sulphite

从上述案例来看，β-FeOOH在高浓度碱性亚硫酸钠溶液中转化为α-FeOOH，低浓度溶液中则转化为α-FeOOH和α-Fe2O3，这与其在NaOH溶液中的转化规律类似。Na2SO3并没有体现出还原作用。

1.3 其他试剂对β-FeOOH的作用

在100 ℃肼(N2H4)水溶液中，β-FeOOH能够还原成Fe3O4，反应式为：

4Fe3O4+8H2O+N2↑[34]

(3)

虽然β-FeOOH不溶于液氨，但用液氨浸泡能显著降低其中的Cl-含量[35]。理论上羟胺(NH2OH)兼具碱性和还原性，作用于合成β-FeOOH的试验表明，虽然β-FeOOH的物相未发生变化，但Cl-迅速脱出，效率高于NaOH和碱性亚硫酸钠溶液，且处理后的β-FeOOH在高湿环境中不会对钢片造成腐蚀[36]。TMAH(氢氧化四甲基铵)是比NaOH更强的碱。同等条件下，TMAH水溶液对β-FeOOH的脱氯效果强于NaOH和碱性亚硫酸钠，且能够促进β-FeOOH转化为α-FeOOH[24]。余甘果提取物对β-FeOOH也具有脱氯和转化作用，可使之转化为Fe3O4等产物，处理后由黄褐色变为黑色[37]。

1.4 脱氯溶液对铁质文物上β-FeOOH的脱氯和转化作用

实验室合成的β-FeOOH为粉末状，而实际铁质文物锈层通常为块状，成分复杂，某些部位较为致密。β-FeOOH往往位于锈层深处，难以与脱氯溶液接触。因此与合成β-FeOOH相比，实际文物中β-FeOOH的脱氯和转化更为困难。大量案例发现，经NaOH或碱性亚硫酸钠溶液脱氯处理后，铁质文物锈蚀产物中的Cl-未能完全脱除，β-FeOOH也未能转化[10,38-40]。但浸泡处理能够脱除大部分β-FeOOH表面吸附的Cl-，残余Cl-主要束缚在β-FeOOH的晶体隧道结构中，不会直接促进铁质文物的腐蚀劣化[41-43]。

液氨直接浸泡铁质文物脱氯效果并不明显，但用液氨浸泡预处理后，再在N2气氛中用水洗涤可以非常高效地脱除氯化物，原因可能是液氨与锈蚀产物中的Cl-或HCl作用生成了易溶于水的NH4Cl，且液氨中的离子迁移率通常高于水中，使深层Cl-也容易脱出[35]。

将羟胺作用于实际文物发现，处理后的铁器有新生橙色锈蚀，在高湿环境中不稳定。这是因为碱性环境中羟胺能将Fe3O4等Fe(II)化合物氧化，生成Fe(III)化合物，阻碍脱氯的同时破坏文物原始表面，因此不是合适的脱氯试剂[36]。

TMAH溶液的脱氯效果好，且能促进β-FeOOH转化为α-FeOOH，但若浓度太高(>0.5 mol/L)会造成部分锈蚀溶解、变色或脱落，使器物机械稳定性下降。因此需进一步研究，TMAH才能应用于铁质文物的脱氯[24]。

余甘果提取物不仅能将β-FeOOH转化，还能在铁质文物锈层表面形成一层没食子酸铁保护层，黑色外观也能被人们接受。这种环保的方法有望成为铁质文物脱氯和稳定化处理的新方法[37]。

2 电解对β-FeOOH的物相转化作用

将铁质文物作为阴极，不锈钢等材料作为阳极，外接直流电源，在脱氯溶液中选择合适的电压或电流密度进行阴极电解，可以促进Cl-的脱出。

多个案例表明，电解法可以在常温下有效将β-FeOOH转化为α-FeOOH或还原为Fe3O4从而脱除其全部Cl-，转化反应式如下，相关案例见表3[44-49]。

表3 电解法转化β-FeOOH的案例Tab. 3 Cases of β-FeOOH conversion in electrolytic treatments

α-FeOOH+xCl-+xH2O

(4)

(5)

(6)

电解法只适用于具有铁基体的铁质文物，还原产物Fe3O4的摩尔体积(14.9 cm3/mol)小于β-FeOOH(26.7 cm3/mol)，因此β-FeOOH还原为Fe3O4会使锈层孔隙率增加，这一方面有利于脱氯溶液的渗透和Cl-的脱出，另一方面会降低腐蚀层的机械强度[50]，且电解过程中析出的氢气也会导致文物崩坏[51]，因此电解脱氯用于严重腐蚀、多孔的铁质文物比较危险。DALARD等[52]发现，当外加电位为-1.426～-1.040 V(相对于银氯化银电极，SSE，下同)时，FeOOH会还原，而若电位低于-1.426 V，则会有氢气析出。因此电解脱氯过程中，宜控制电位不得低于-1.426 V。还原产物Fe3O4通常呈黑色[21]，因此电解法处理后铁质文物表面颜色通常会变深。

3 高温法对β-FeOOH的转化

高温能够促进铁质文物中更多Cl-的脱出和更完全的物相转化，但过高的温度会导致基体金相结构变化从而造成铁质文物的制作工艺信息不可逆的丢失[53]。如冷加工铁在约500 ℃开始再结晶，而淬火钢在100 ℃就会发生马氏体分解[54]，因此在铁质文物保护中应谨慎使用高温法。

3.1 β-FeOOH在高温空气中的转化

在空气环境中将β-FeOOH加热，约150 ℃开始发生转化，约500 ℃完全转化为α-Fe2O3[21]，在反应过程中，Cl可能以HCl的形式挥发或以FeCl3的形式升华[11]，反应式为：

α-Fe2O3+H2O+2xHCl[55]

(7)

这种转化可以完全脱除氯化物，产物α-Fe2O3是热力学非常稳定的物相且密度较大，是铁质文物保护过程中β-FeOOH的理想转化产物[55]。丹麦国家博物馆从1917年起将这种“加热至红法”作为考古出土铁器稳定化处理的标准方法，即在空气中将铁器加热至800 ℃，15 min～2 h后趁热将其放入饱和Na2CO3或K2CO3溶液中继续脱盐，再进行清洗。这种方法的缺点是处理后会有大量可溶盐残留，且呈砖红色的外观。该方法在1977～1978年得到了修改，用氮气代替空气，处理后外观变为均匀黑色[56]。

3.2 高温氢气对β-FeOOH的还原

高温氢气能将β-FeOOH在内的铁锈蚀产物还原。随着温度升高，产物由γ-Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe相继转化。β-FeOOH在350 ℃就已完全分解，晶格中的Cl全部脱出，但仍存在于锈层中[57]。更高的温度会促进Cl-的挥发，实现彻底脱氯。如在850 ℃的N2+5% H2气氛中对一个铁钉进行处理，之后保存在空气中，15 a内没有新鲜锈蚀产生[25]。

3.3 氢等离子体对β-FeOOH的还原

相对于氢气，低压氢等离子体能够在更低的温度下将β-FeOOH等锈蚀产物还原为Fe3O4。在240～400 ℃下，锈蚀中的氯化物也能有效脱除，脱氯是高温的作用而不是等离子体的作用[58-59]。将处理温度降低至120 ℃，β-FeOOH仍能发生转化[60]。瑞士国家博物馆自1994年起在此条件下对铁质文物进行处理，并缩短处理时间，以降低马氏体组织退火的风险。这种处理无法完全脱除氯化物，需要后续再进行碱性亚硫酸钠浸泡，但经等氢离子体处理后的铁器再进行浸泡，脱氯效率明显提高[61]。

4 亚临界流体中β-FeOOH的物相转化

将水加热到沸点(100 ℃)以上，临界点(374 ℃)以下，并增加压力至22.1 MPa以下，此时的水以亚临界流体形式存在，黏度、表面张力和密度降低，润湿、扩散和渗透性能显著增强。

近年来，美国克莱门森大学文物保护中心研发了利用亚临界流体对铁质文物进行脱氯和稳定化处理的技术和设备，研究表明与与常压浸泡或电解方法相比，亚临界NaOH溶液对铁质文物的脱氯显著高效，且能渗透(海洋出水铁质文物)凝结物层和锈蚀层而不会造成凝结物、锈蚀层和基体的分离，因此在铁质文物清理除锈前进行亚临界流体处理，具有脱氯和稳定化的作用[62-64]。对出水、出土铁质文物刨花锈蚀样品、块状样品和小件文物进行亚临界流体溶液处理后，试样中的β-FeOOH和γ-FeOOH全部消失，完全转化为α-Fe2O3等稳定锈蚀产物[64-65]。

在国内，张治国等使用亚临界NaOH溶液对“南澳I号”沉船出土铁锅表面锈蚀产物(主要成分是β-FeOOH)和“华光礁I号”出水黏连铁器进行了处理，取得了类似的结果：该方法可以在短期内脱除大部分Cl-，且将β-FeOOH转化成了α-Fe2O3[66]。

5 微生物对β-FeOOH的转化作用

近年来，瑞士开展了用于考古铁质艺术品的微生物研究(MAIA)，旨在寻找对铁质文物具有脱氯、钝化等保护作用的微生物，以研发一种生态友好和可持续的铁质文物保护方法[67-69]。他们研究了多个菌种在含Cl-环境中对锈蚀产物的还原作用，发现TCE1和LBE菌种能够将β-FeOOH还原为Fe(II)化合物。模拟带锈铁片试验结果发现，主要还原产物为蓝铁矿[Fe3(PO4)2·8H2O]，其中TCE1能在铁片表面形成灰色的保护层，而LBE生成的保护层只能覆盖少量表面，因此认为TCE1更为合适，随后用TCE1在文物样品上进行了试验，发现还原产物主要是蓝铁矿和磁铁矿，处理后表面呈蓝黑色[70-71]。最新的研究发现，在NBS或LBS培养基中，Pseudomonas putida mt2菌种能够促进β-FeOOH中氯的脱出，并将其部分转化为蓝铁矿、硫化亚铁、磁铁矿和磁赤铁矿等，添加除氧剂能进一步改善脱氯和转化效果，这有望应用于铁质文物保护[72]。

6 结束语

脱氯或脱盐是铁质文物保护处理中的关键步骤，腐蚀产物β-FeOOH中Cl-的脱出和物相转化是脱氯处理中需要重点关注的问题。常用的NaOH或碱性亚硫酸钠溶液浸泡法作用于实际文物因为锈层厚、密、复杂等原因往往难以脱除全部Cl-并将β-FeOOH转化，但可以脱出大部分游离和吸附在β-FeOOH晶体表面的Cl-。近年来，同步辐射技术的应用可以更加精准地表征锈蚀中Cl-的存在形式，从而评价脱氯效果[73]。

环境湿度是影响β-FeOOH对铁质文物腐蚀劣化的关键因素，表面吸附Cl-的β-FeOOH在相对湿度(RH)13%以上的环境中就能促进铁质文物进一步腐蚀劣化，湿度越高腐蚀劣化速率越快[9]，而脱除了表面吸附Cl-的β-FeOOH在80%相对湿度下对铁质文物腐蚀劣化的促进作用也很轻微[6-7]。因此，成功的脱氯处理可以有效地提高铁质文物的湿稳定性，使之可以在更高的湿度环境中保存。根据英国遗产(English Heritage)2013年发布的基于预防性保护理念的金属文物保存和展示指南[74]，针对含有β-FeOOH(表面吸附Cl-)的不稳定铁质文物，要完全抑制其腐蚀劣化应将RH控制在11%以下，这在展览中通常是不现实的；而RH为30%以下时，腐蚀劣化速率相对较低，可以接受。不稳定铁质文物经过成功的脱氯处理，即使β-FeOOH并未转化且仍含有Cl-，但大部分Cl-在隧道结构中，对铁质文物腐蚀劣化的促进作用很轻微。此时铁质文物基本稳定，可以在常规的博物馆环境(相对湿度40%～55%)中保存展览。

更彻底脱氯是将β-FeOOH转化为其他物相从而脱除其全部Cl-。在一定温度、浓度下，碱性溶液可以转化β-FeOOH。电解法和高温(氢气、氢等离子体)法对β-FeOOH的转化更加有效，但电解法只适用于有铁芯的铁质文物，且用于脆弱铁质文物风险较大；高温法对设备、操作安全要求较高，且有改变铁质文物金相组织，造成制作工艺信息丢失的风险，因此都要慎用。近年来试验的新型脱氯试剂和方法如TMAH、植物提取液、亚临界流体和微生物等方法也能实现β-FeOOH中Cl-的脱除和物相转化，用于铁质文物脱氯处理具有一定优点，但仍需大量进一步研究。